Кулонометрія - Студопедія

Кулонометричний метод аналізу заснований на вимірі кількості електрики, витраченої на електроперетворення речовини в процесі електролізу. Одиницею вимірювання кількості електрики єкулон(Кл) – кількість електрики, що переноситься за 1 з при постійному струмі 1 А, тобто. 1 Кл = 1 А×с. Кулонометричний метод є абсолютним. В основі кількісного визначення речовин у кулонометрії лежать закони Фарадея, що встановлюють зв'язок між кількістю електроперетвореної в процесі електролізу речовини та кількістю витраченої на це перетворення електрики.

деm- маса електроперетвореної речовини, г;М- молярна маса електроперетвореної речовини, г×моль -1;Q- кількість електрики, Кл;n– число електронів, що у електрохімічної реакції;F- постійна Фарадея, що дорівнює 96487 Кл.Постійна Фарадея - це кількість електрики, що витрачається на електроперетворення 1 моль еквівалентів електроактивної речовини.

Розрізняють пряму кулонометрію та непряму – кулонометричне титрування, які можуть бути виконані при постійному потенціалі (потенціостатична кулонометрія) або при постійному струмі (амперостатична кулонометрія).

Якщо електроліз протікає при постійній силі струмуI, то кількість електрикиQ, що витрачається за час електролізуtдорівнює Q=It(Кл) .

При проведенні електролізу при постійному потенціалі струм змінюється і визначення кількості електрики застосовують різні способи, найбільш простий їх розглядається нижче.

В даний час для визначення витраченої на електроліз кількості електрики застосовують автоматичні кулонометричні інтегратори, якіз досить високою точністю реєструють аналітичний сигнал, тобто. кількість електрики .

Пряма кулонометрія застосовується визначення тільки електроактивних речовин, які безпосередньо піддаються електрохімічному перетворенню на робочому електроді. Обов'язковою умовою є 100% вихід струму, тобто. вся кількість електрики повинна бути витрачена тільки на електроперетворення речовини, що визначається.

Пряму кулонометрію зазвичай виконують при постійному потенціалі, що відповідає досягненню граничного струму. При цьому сила струму зменшується за експоненційним законом:

, (4.9)

деI0 – початкове значення сили струму;I- сила струму в момент часуt;k- коефіцієнт, що залежить від природи електроактивної речовини та умов проведення електролізу.

t

lgI

lgI0

α

Малюнок 4.16 – Графічна напівлогарифмічна залежність струму від часу електролізу при постійному значенні потенціалу робочого електрода

З різних способів визначення кількості електрики найбільш простим є спосіб з використанням напівлогорифмічної графічної залежності lgIвідtна основі рівняння (4.9), де з переходом до десяткових логарифм знаходять коефіцієнтk'=k/2.303 (рис. 4.16). Побудувавши графічну залежність lgI=f(t) і екстраполюючи її до перетину з осями координат, на ординаті набувають значення lgI0 , А по куту нахилу прямої знаходять коефіцієнтk'=tgα. За цими даними знаходять кількість електрики, витраченого на електроліз:

Метод є безеталонним, чутливість та точністьвизначається надійністю реєстрації мінімального значення спадного струму. За сприятливих умов межа виявлення становить 10 -9 г, а похибка визначення вбирається у 0.05-0.1%.

Якщо електроактивна речовина виділяється на електроді у вигляді твердої фази, то цим методом можна визначати і великі вмісту збільшення маси електрода після завершення електролізу.

Кулонометричне титрування є непрямим кулонометричним методом і застосовується для визначення неелектроактивних речовин. Воно засноване на титруванні неелектроактивної речовини титрантом, що електрогенерується, який утворюється в електролітичному осередку при електролізі допоміжної електроактивної речовини. Для забезпечення 100%-ного виходу струму вводять великий надлишок допоміжної речовини-реагенту (при генеруванні титранта з води або матеріалу електрода ця умова забезпечується мимовільно).

Кулонометричне титрування зазвичай проводять при постійному струмі, використовуючи всі основні хімічні реакції, що застосовуються в титриметрії. Найчастіше використовують редокс-реакції. Кінцеву точку титрування зазвичай реєструють інструментальними методами. Крім вимог 100%-ного виходу по струму, реакція титрування титранта, що генерується, з аналітом повинна протікати з великою швидкістю, а кулонометричний осередок повинна виключати можливість взаємодії іонів, що генеруються на аноді і катоді, тобто. титрування слід проводити в комірці з розділеними її катодною та анодною частинами за допомогою напівпроникної перегородки або електролітичного містка. Наприклад, при електролізі води в електрохімічному осередку протікають такі реакції:

на катоді – 2Н2О + 2 ⇄ 2ОН – + Н2↑

на аноді – 3Н2О ⇄ 2Н3О + + 2 + 1/2О2↑

Якщо розділити катодну та аноднучастини комірки напівпроникною перегородкою (агар-агар+KCl) або електролітичним містком, то в катодній частині комірки генеруватиметься титрант ВІН - -іони, а в анодній - Н3O + -іони. Отже, в катодній частині осередку можна титрувати кислоти, а в анодній – основи.

Після завершення реакції титрування знаходять кількість (nтитр.) титранта, що пішло на титрування аналіту:nтитр.=Q/F, моль×екв, деQ- кількість електрики, витрачена на генерування титранта;F- постійна Фарадея. Потім обчислюють масу аналіту: m =nтитр.×Mекв, деMекв – молярна маса еквівалента аналіту в реакції з титрантом .

Кулонометричне титрування можна застосовувати для визначення 0.1-10-6 г речовини з похибкою 0.05-0.3%.

5 Хроматографічні методи аналізу

Хроматографічні методи аналізу серед фізико-хімічних методів займають одне із провідних місць. Вони широко застосовуються в різних галузях науки, техніки та промисловості.

В аналітичній хімії хроматографічні методи застосовують як самостійно для цілей аналізу, так і для поділу речовин у поєднанні з іншими методами. Такі переваги, як універсальність, експресність та чутливість, роблять хроматографію найважливішим аналітичним методом, особливо в аналізі органічних речовин.

Чи не знайшли те, що шукали? Скористайтеся пошуком:

---