Кулонометрія
КУЛОНОМЕТРІЯ, електрохімічний метод аналізу, в основу якого покладено закон Фарадея, що встановлює зв'язок між масою електрохімічно активної речовини (m) та кількістю електрики (О), що витрачається на його окислення або відновлення: m= QM/(nE), де М – молекулярна маса речовини, n – число електронів, що у процесі електрохімічного перетворення однієї молекули речовини, Р – число Фарадея. Перші дослідження, які показали можливість використання закону Фарадея в аналітичній хімії, були проведені на початку 20 століття (англійський хімік Г. Санд, угорський хіміки Л. Себелледі, З. Сомодьї). У 1942 англійським вченим А. Хіклінгом був створений прилад, що автоматично підтримує постійне значення потенціалу системи, - потенціостат. Починаючи з 1950-х років завдяки створенню відповідної апаратури метод набув практичного застосування.
Кулонометрія – абсолютний метод, що не вимагає приготування стандартних розчинів та побудови градуювальних графіків. Різні модифікації кулонометрії призначені щодо кількісного аналізу розчинів, газів, органічних речовин та інших. Діапазон визначених змістів залежно від модифікації методу становить 10-10 -3 р, сумарна похибка, що включає інструментальну, 0,05-0,10%.
Найбільш уживані два варіанти кулонометрії: кулонометрія з контрольованим потенціалом Е (контролюють потенціал робочого електрода, Е = const) і кулонометрія з контрольованим струмом I (контролюють силу струму, що протікає через аналізований розчин, I = const), зазвичай звана кулонометричним титруванням. Кулонометрія з контрольованим потенціалом - прямий метод, в якому в процесі аналізу на робочому електроді окислюється або відновлюється речовина, що визначається. Кулонометрія зконтрольованим струмом - непрямий метод, в процесі аналізу на робочому електроді генерується проміжна речовина, що реагує з визначальним.
Для проведення аналізу розчин поміщають у посудину з трьома електродами: робочим (платиновим, ртутним, скловуглецевим), допоміжним (платиновим) та електродом порівняння (насиченим каломельним електродом, хлорсрібним електродом, водневим електродом). Для прискорення руху речовини до електродів розчин перемішують. Величину потенціалу робочого електрода вибирають виходячи з параметрів вольтамперограм визначається речовини (кулонометрія з контрольованим потенціалом) або реагенту, що його окислює або відновлює (кулонометрія з контрольованим струмом). Необхідною умовою проведення аналізу є 100% окислювально-відновне перетворення речовини (відсутність побічних реакцій).
У кулонометрії з контрольованим потенціалом кількість електрики визначають за допомогою інтегратора струму, від якого залежить точність визначення маси речовини. Використовують прилади, в яких інтегрування струму в процесі електролізу та всі необхідні розрахунки виконуються за допомогою ЕОМ. Кулонометрію з контрольованим потенціалом застосовують найчастіше визначення змісту дорогих металів: Au, Ag, U, Pu, Th, платинових металів. У кулонометрії з контрольованим струмом для електрохімічного генерування речовини, що реагує з визначається, не потрібно строгої підтримки постійного значення потенціалу, що подається на робочий електрод. Необхідний тільки правильний вибір значення потенціалу і 100% вихід речовини по струму. Закінчення окислювально-відновної реакції, кінцеву точку титрування (к.т.т.) визначають будь-яким титриметричним методом, що забезпечує необхідну точність, –потенціометричним, амперометричним, спектрофотометричним та ін. Для цього в електролізер крім вищеназваних електродів поміщають індикаторний електрод, який дозволяє визначити к. т. т. вибраним методом. Кулонометричне титрування застосовують визначення багатьох електрохімічно активних елементів.
Літ.: Szebelledy L., Somogyi Z. Coulometric analysis як методи з точки зору // Zeitschrift fur analytische Chemie. 1938. Bd 112. S. 391-395; Sand Н. J. S. Electrochemistry and electrochemical analysis. L., 1939–1941. Vol. 1-3; Hickling А. Wiring diagram of potentiostat for chemical analysis of solid electrode // Transactions of Faraday Society. 1942. Vol. 38. № 1; Речніц Г. А. Електроаналіз при контрольованому потенціалі. Л., 1967; Зозуля А. П. Кулонометричний аналіз. Л., 1968; Агасян П. К., Хамракулов Т. К. Кулонометричний аналіз. М., 1984.