МОДЕЛЬ ПРОЦЕСУ ПЕРЕНОСУ КІЛЬКОСТІ ЗАРЯДУ – ЕЛЕКТРИЧНА ПРОВІДНІСТЬ РОЗЧИН ХЛОРОВОДОРОДУ
Існуючі теорії розчинів електролітів не дають повної картини стану молекул та іонів у довільному розчиннику. Дослідники стикаються з великими труднощами при знаходженні таких ключових характеристик іонів у розчині як число сольватації, радіус іона сольватованого і енергія міжмолекулярних взаємодій.
Раніше [1-3] була запропонована плазмоподібна теорія електролітів, яка описує розчин іоногену як систему зарядів, що коливаються з плазмовою частотою, яка залежить як від властивостей самого електроліту, так і від макроскопічних параметрів середовища. Авторами було показано, що ця теорія задовільно описує дисипативні властивості водних розчинів неорганічних солей.
Метою даної роботи було перевірити справедливість плазмоподібної теорії електролітів у неводних розчинниках, в якості яких було обрано чотири н-спирти (етанол, пропанол, бутанол і пентанол). Як електроліт була обрана хлороводнева кислота, як вимірюваний параметр - еквівалентна електропровідність. Хлороводень був обраний не випадково, оскільки, як відомо, іон водню має специфічний естафетний механізм перенесення в розчинниках, і в даний час немає теорії, що достовірно описує його транспортні властивості.
Експериментальна частина
Усі спирти марки х.ч. були попередньо зневоднені згідно зі стандартними методиками [4-6], остаточно висушені над молекулярними ситами (3Å), зберігалися в них під вакуумом. Зміст води за Карлом-Фішером [7] не перевищував 0,01%. Хлороводень був отриманий взаємодією хлориду калію (хч) з концентрованою сірчаною кислотою (хч), осушений пропусканням через дві склянки з кислотою та під вакуумом пропускався через колбу зі спиртом. Розчини готувалися методомпослідовних розведень по масі, вихідні концентрації були встановлені чотирикратним титруванням 0.1М водним розчином калію гідроксиду (хч) під атмосферним тиском.
Установка для вимірювання електропровідності розчинів електролітів складалася з трьох основних елементів: вимірювальної частини, кондуктометричного осередку та термостату [8].
Для вимірювань використовувався вакуумний осередок з пірексу з трьома плоскопаралельними круглими платиновими електродами, покритими платиновим чернем. Вимір опору розчинів проводилося при частоті 1000 Гц. Для підтримки температури в термостаті використовувалася схема із застосуванням високоточного регулятора температури ДРТ-3 [9]. Точність підтримки температури становила ±0,01 К. Константа осередку була встановлена вимірюванням опору водних розчинів KCl досліджуваного діапазону концентрацій. Отримані значення еквівалентної електропровідності наведено у табл. 1.
Таблиця 1.
Експериментальні дані еквівалентної електропровідності хлороводню в н-спиртах за різних температур (λ [См·см 2 ·моль -1 ], С [моль/л]).
Похибка визначення константи осередку вбирається у 0,25%, сумарна похибка визначення еквівалентної електричної провідності вбирається у 1,4%.
Розрахунок еквівалентної електропровідності проводився за рівнянням плазмово-гідродинамічної теорії електролітів [10]:
(1)
де F - постійна Фарадея, z - ефективний заряд, e - елементарний заряд, ε - діелектричне постійне середовище, R - універсальна газова постійна, Т - температура К, ħ - постійна Планка, С - еквівалентна концентрація електроліту, моль/л, NA - постійна Авогадро, kБ - постійна Больцмана, U - енергія водневого зв'язку розчинника, μ0 -наведена маса несольватованих іонів, μs - наведена маса сольватованих іонів (катіону та аніону), α - ступінь дисоціації електроліту, rD - дебаєвський радіус екранування рівний [10]:
(2)
rs - наведений радіус сольватованих іонів [11,12]
(3)
де ns - число сольватації дорівнює [13-16]:
(4)
Як ступінь дисоціації електроліту нами було обрано вираз:
(5)
Основні труднощі при розрахунку електропровідності виникли у зв'язку з двома факторами:
1. Іон водню, на відміну від іонів металів, в протогенних розчинниках навіть теоретично не може бути представлений в індивідуальному стані через його малий розмір, тому неможливо розраховувати значення μ0 (наведеної маси несольватованих іонів електроліту) виходячи з маси протона, рівної одиниці. Необхідно робити певні припущення про масу та радіус іону водню на підставі знання його сольватації у відповідних системах.
2. Енергія міжмолекулярної взаємодії молекул розчинника невідома для переважної більшості розчинників. Для спиртів вона складається з енергій специфічного (водневого зв'язку) та неспецифічної (гідрофобної) взаємодії.
Розберемо ці проблеми окремо.
Таким чином, можна припустити в рамках плазмоподібної теорії електролітів, що мінімально сольватований стан протона відповідає стан з ns = 2. Як буде видно надалі, в нижчих спиртах таке припущення цілком виправдане.
де Rs - радіус молекули розчинника, r(H+) = 0.26Å [19]. Це приблизно відповідає будові симетричного водневого зв'язку між протоном і двома молекулами розчинника.
Таблиця 2.
Параметрисольватації HCl у н-спиртах
Якщо в (1) підставити значення C = 0, то отримаємо вираз для розрахунку енергії міжмолекулярної взаємодії.
(6)
Таким чином, стає можливим розрахунок енергії міжмолекулярної взаємодії за будь-якої температури (табл. 2).
Розрахунок еквівалентної електропровідності. На підставі знайдених параметрів сольватації хлороводню були розраховані значення його еквівалентної електропровідності відповідно до рівняння (1). Як критерій відповідності теорії експерименту було обрано співвідношення λексп/λтеор, де теоретичні значення - це значення, отримані за рівнянням (1), а експериментальні - дані отримані нами. На рис. 1 представлені графіки залежності співвідношення λексп/λтеор у всьому діапазоні концентрацій для чотирьох досліджених спиртів у діапазоні, що вивчається, температур.
Мал. 1. Концентраційна залежність співвідношення λексп/λтеор у різних спиртах при різних температурах
Як очевидно з графіка, лише етилового спирту співвідношення розрахункових і літературних значень перевищує одиницю. Це тим фактом, що з етанолу при 298К було взято літературне значення енергії міжмолекулярного взаємодії (27,96 КДж/моль), а всіх інших спиртів значення енергії було отримано по ур. (3) знання граничної електропровідності HCl у цих спиртах. Очевидно, що в такому випадку співвідношення λексп/λтеор при нескінченному розведенні (C = 0) буде точно одно одиниці (див. ур. 3).
Мал. 2. Концентраційна залежність співвідношення λексп/λтеор в етанолі та бутанолі при високих концентраціях хлороводню (Т=298К)
Також для повноти картини булипроведено розрахунки еквівалентної електропровідності у сфері високих концентрацій кислоти. Як літературні були обрані дані з [21]. На рис. 2 показані графіки концентраційної залежності λексп/λтеор при 298К для етанолу та бутанолу.
Аналізуючи рис. 1 і 2 можна сказати, що розбіжність між експериментальними та розрахунковими величинами навіть при високих концентраціях становить близько кількох відсотків у всіх спиртах. Це говорить про те, що в рамках зроблених припущень плазмоподібна теорія електролітів добре описує електропровідність хлороводню в чотирьох н-спиртах.