Ненасичені кислоти
Будова, номенклатура.Одноосновні ненасичені (ненасичені) кислоти найчастіше носять назви, що історично склалися.
Найпростіша кислота етиленового ряду називається акриловою кислотою:
Наступний представник цього ряду, що містить 4 вуглецеві атоми, може існувати вже в трек ізомерних
Положення подвійного зв'язку в ненасичених кислотах по відношенню до карбоксильної групи позначається буквами грецького алфавіту, що вказують місця атомів вуглецю, між якими знаходиться подвійний зв'язок, з додаванням слів ненасичена кислота. Так, наприклад, вінілуцтова кислота є ненасиченою кислотою, а акрилова, кротонова і метакрилова - ненасиченими кислотами.
Зі структурних формул цих кислот видно, що ізомерія ненасичених кислот залежить від розгалуженості вчепи вуглецевих атомів і положення подвійного зв'язку.
На прикладі ненасичених органічних кислот ми познайомимося ще з одним бідом ізомерії, яку мають різні ненасичені органічні сполуки — геометричну ізомерію (або, як її часто називають, цис-транс-ізомерію).
Мал. 16. Модель молекули етану.
Якщо зобразити просторову будову молекули граничного вуглеводню етану, можна побачити, що валентності вуглецевих атомів етану розташовані над одній площині, а під деяким кутом друг до друга (рис. 16).
У молекулі етану можливе вільне обертання атомів вуглецю навколо напряму простого зв'язку без її розриву. Зрозуміло, що як би не переміщалися при цьому атоми водню навколо зв'язку, ми завжди матимемо одну й ту саму будову.
Розглянемо тепер просторову будову молекули кротоної кислоти
У молекулі кротонової кислоти вільне обертання атоміввуглецю, як у молекулі етану, вже неможливо, тому що при цьому стався б розрив подвійного зв'язку між вуглецевими атомами.
Якщо у просторовій моделі кротонової кислоти (рис. 17, а) ми Змінимо місцями правий водень і карбоксильну групу так, щоб водень знаходився під площиною подвійного зв'язку, а карбоксильна група над площиною, то отримаємо іншу просторову мрдель (рис. 17, б).
Ці дві просторові моделі відрізняються одна від одної тим, що в першій з них обидва атоми водню знаходяться по одну сторону від площини, що проходить через вуглецеві атоми і подвійний зв'язок, а в другій - по різні боки від неї. Може здатися, що буде ще третій ізомер кротонової кислоти, якщо в першій просторовій моделі поміняти місцями атом водню та метильну групу (рис. 17, в). Однак неважко переконатися, що ця модель абсолютно аналогічна другий, якщо всю молекулу, зображену останньою просторовою моделлю, повернути навколо подвійного площини зв'язку на 180°.
Мал. 17. Просторові моделі молекули кротонової кислоти.
Для зручності умовилися при зображенні просторових моделей користуватися так званими проекційними формулами, які виходять під час проектування просторових моделей на площину. Тоді формули кротонової кислоти матимуть вигляд:
Такі формули часто зображують трохи інакше, маючи атоми вуглецю по вертикалі:
Ізомери, у яких однакові атоми або атомні групи (у даному випадку атоми водню) спрямовані в один бік від площини подвійного зв'язку, називаються цис-ізомерами, якщо ці заступники спрямовані в різні боки - транс-ізомерами.
Таким чином, геометрична йзомерія є одним із видів просторовоїізомерії та залежить від розташування атомів або груп атомів по відношенню до площини подвійного зв'язку.
Просторові ізомери відрізняються між собою та за властивостями. Так, наприклад, кротонова кислота (транс-ізомер) є твердою речовиною з темп. ізокротонова кислота (цис-ізомер) - за звичайних умов рідина з темп.
Зазвичай один із просторових ізомерів буває стійким (стабільним), а інший — нестійким (лабільним), причому нестійкий ізмер під впливом нагрівання, світла або хімічних впливів легко переходить у стійкий ізомер. Так, ізокротонова кислота дуже нестійка і легко переходить при підвищеній температурі та при дії сонячного світла у стійку кротонову кислоту.
Властивості.Нижчі представники ненасичених кислот - рідини з різким запахом, добре розчинні у воді. Вищі ненасичені кислоти - тверді речовини, без запаху, нерозчинні у воді.
Для ненасичених кислот характерна більшість реакцій кислот граничного ряду (утворення солей, складних ефірів, ангідридів, галоїдпохідних і т. д.) і, крім того, ряд реакцій, властивих ненасичених вуглеводнів.
При приєднанні водню у присутності каталізаторів з ненасиченої кислоти утворюється кислота граничного ряду:
При енергійному окисленні вуглецевий ланцюг ненасиченої кислоти розривається за місцем подвійного зв'язку, і виходять звичайно дві кислоти - одноосновна і двоосновна:
При нагріванні ненасичених кислот з розведеними мінеральними кислотами утворюються так звані лактони - внутрішні циклічні ефіри оксикислот (див. стор. 169).
Наприклад, з вінілуцтової кислоти в цих умовах утворюється у-бутиролактон:
Існують інші способиодержання лактонів.
Способи отриманняненасичених кислот аналогічні способам отримання граничних кислот. Так, наприклад, ненасичені кислоти виходять при обережному окисленні відповідних ненасичених спиртів і альдегідів:
Акрилова кислота. Рідина з різким запахом, важча за воду; темп. З похідних акрилової кислоти велике значення мають її нітрил (стор. 148) та різні ефіри. Її можна отримувати із аллілового спирту.
В даний час в промисловості акрилова кислота виходить нагріванням етиленціангідрину з розведеною сірчаною кислотою:
Метакрилова кислотавиходить аналогічним способом з ацетонціангідрину (стор. 153). Велике значення для виготовлення органічного скла (стор. 326) має метиловий ефір (метилметакрилат).
Олеїнова кислота.Її будова виражається формулою Це масляниста рідина (щільність без запаху; темп. Разом з пальмітинової та стеаринової кислотами входить до складу жирів. Олеїнова кислота в особливо великих кількостях входить до складу оливкової, мигдальної та соняшникової олій.
При відновленні воднем у присутності каталізаторів перетворюється на кислоту граничного ряду – стеаринову. Цей процес відіграє важливу роль у виробництві маргарину (стор. 139).
При дії невеликих кількостей азотистої кислоти олеїнова кислота перетворюється на твердий ізомер - елаїдинову кислоту.
Олеїнова та елаїдинова кислоти є цис-транс-ізомерами:
З ненасичених кислот з двома подвійними зв'язками найбільше практичне значення має сорбінова кислота. Завдяки ефективним бактерицидним властивостям та відсутності будь-якої небажаної побічної дії на організм людини та тварин сорбіновакислота та її солі знайшли застосування як консервуючі засоби в харчовій та інших галузях промисловості.
Сорбінова кислота виходить взаємодією кетену (стор. 134) з кротоновим альдегідом у присутності бутирату цинку. При цій реакції утворюється поліефір 3-оксигексанової кислоти:
При обробці поліефіру, що утворюється, соляною кислотою при 70 °С виходить сорбінова кислота: