Отримання тіоціанатів - Хімія
2.4.2 Отримання тіоціанатів
Основні методи отримання HNCS – це взаємодія (Е)NCS з KHSO4 або іонний обмін водних розчинів NH4NCS (отримують нагріванням суміші аміаку та сірковуглецю). Родан або тіоціан зазвичай отримують за реакціями:
Тіоціанати лужних металів та амонію отримують при уловлюванні ціаністих сполук, що містяться в коксовому газі, розчинами відповідних полісульфідів. Крім того, NH4NCS отримують взаємодією NH3 з CS2 a KNCS і NaNCS отримують сплавленням KCN або NaCN з сіркою.
KCN + S = KSCN (сплавлення)
Інші тіоціанати синтезують обмінною реакцією сульфатів, нітратів або галогенідів металів з тіоціанатом Ba, K або Na:
або взаємодією гідроксидів або карбонатів металів з HNCS:
HSCN + NaOH = NaSCN + H2O
CuSCN виходять з тіоціанатів лужних металів, гідросульфіту натрію та сульфату міді. Ca(SCN)2*3H2O одержують дією оксиду кальцію на тіоціанат амонію.
2.4.3. Комплексні сполуки тіоціанатів
Тіоціанати утворюють комплексні сполуки, в яких метал залежно від донорно-акцепторних властивостей ліганду може координуватися як по атому N, так і по атому S. [9]
Hg(ΙΙ) утворює тригональні комплекси тіоціанату ртуті з пнітробензоїлгідразином (L). Взаємодіям відповідного Hg(SCN)2 c пнітробензоїлгідразином та сплавленні при температурі 50-60 0 С були отримані HgL(SCN)2. Експериментально встановлено, що ця речовина не розчинна у більшості органічних розчинниках, помірно розчиняються в MeCN, причому їх розчини не є електролітами. У спектрі HgL(SCN)2 проявляються смуги C-N, C-S і C-S, що вказує на кільцевий характер групи SCN та її координацію з Hg 2+ через атом S. Виходячи з того, щоліганд L монодентантен, а група SCN кільцева було зроблено висновок, що нейтральний Hg(SCN)2 має мономерне трикоординаційне будову. [10]
2.4.4 Застосування тіоціанатів
Тіоціанати використовують у промисловості. NH4SCN використовується в гальваностегії, у фотографії, при фарбуванні та набиванні тканин (зокрема, для збереження властивостей шовкових тканин), для приготування охолоджувальних сумішей, для одержання ціанідів та гексаціанофератів (II), тіомочевини, гуанідину, пластмас, адгезів.
NaSCN використовується у фотографії, як протрава при фарбуванні та набиванні тканин, у медицині, як лабораторний реагент, у гальваностегії, для приготування штучної гірчичної олії, у гумовій промисловості.
KSCN використовується в текстильній промисловості, в органічному синтезі (наприклад, для одержання тіомочевини, штучної гірчичної олії або барвників), для одержання тіоціанатів, сумішей, що охолоджують, інсектицидів.
Ca(SCN)2*3H2O застосовується як протрава при фарбуванні або набиванні тканин і як розчинник для целюлози, для мерсеризації бавовни, в медицині замість іодиду калію (для лікування атеросклерозу), для отримання гексаціанофератів (II) або інших тіоціанатів при виготовленні пергаменту.
CuSCN використовується як протрава при набиванні текстильних виробів, для виготовлення фарб ("marine paints") та в органічному синтезі; Cu(SCN)2 використовується для приготування капсул, що детонують, і сірників. Вони використовуються і в аналітичній хімії як реагенти в роданометрії та меркуриметрии.[8]
Тіоціанатні комплекси використовують у фотометричному аналізі для визначення Со, Fe, Bi, Mo, W, Re, технології рідкісних металів для поділу Zr і Hf, Th і Ti, Ga і Аl, Та і Nb, Th і La, для отримання спектрально чистого La. ТіоціанатиNb(V) і Ta(V) є каталізаторами реакції Фріделя – Крафтса. [9]
2.5. Тіоціанат (роданід) ртуті (ΙΙ)
Hg(SCN)2 – це отруйний білий кристалічний порошок, що не має запаху. Добре розчиняється у гарячій воді. Погано розчиняється в холодній воді (0,07 г у 100 г при 25 ° С) та в будь-яких ефірах. Розчинний також і в розчинах солей аміаку, в спирті і в KSCN, в соляній кислоті, а також в розчинах тіоціанатів з утворенням комплексного іона. На повітрі стійкий, але при тривалому зберіганні виділяє роданід-іони. Теплота утворення роданіду ртуті (ΙΙ) ΔH 0 обр. = 231,6 кДж / моль, а температура розкладання дорівнює Т 0 разл. = 165 0 C.
2.5.1 Історична довідка
Першим отримав тіоціанат ртуті (II) молодий німецький вчений Фрідріх Веллер, якому згодом приписали відкриття тіоціанової кислоти.
Якось восени 1820 р. ще молодий студент-медик Гей-дельберзького університету Фрідріх Веллер, змішуючи водні розчини тіоціанату амонію NH4NCS і нітрату ртуті Нg(NO3)2, виявив, що з розчину випадає білий сирожистий осад. Веллер відфільтрував розчин і висушив осад, зліпив з виділеної речовини «ковбаску» і висушив її, а потім заради цікавості підпалив. «Ковбаска» спалахнула, і сталося диво: з непоказного білого грудочка, звиваючись, виповзала і росла довга чорно-жовта «змія». Як з'ясувалося пізніше, Веллер вперше отримав тіоціанат ртуті (II) Hg (NCS)2. Спочатку досвід називали тіоціанатна «змія» Велера, а вже потім стали називати «фараонова змія». [2]
2.5.2 Отримання Hg(SCN)2
Утворюється Hg(SCN)2 при взаємодії KSCN із сіллю Hg(ΙΙ):
Друга реакція є екзотермічною.
2.5.3 Реакції характерні для Нg(NCS)2
Нg(NCS)2 розчиняється у розчині роданіду каліюз утворенням комплексної сполуки тетратіоціанмеркурату (ΙΙ) калію (білі голчасті кристали, добре розчинні у холодній воді, у спирті, гірше розчинні у будь-яких ефірах):
Тіоціанат ртуті(II) після підпалювання швидко розкладається з утворенням чорного сульфіду ртуті(II) НgS, жовтого об'ємистого нітриду вуглецю складу С3N4 і дисульфіду вуглецю СS2, який на повітрі запалюється і згоряє, утворюючи діоксид вуглецю СО2
Нітрид вуглецю спучується газами, що утворюються, при русі він захоплює чорний сульфід ртуті(II), і виходить жовто-чорна пориста маса. Блакитне полум'я, з якого виповзає «змія» - це полум'я сірковуглецю СS2, що горить. [11]