Перекисний вулканізат - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Перекисний вулканізат
На відміну від хлорборанової вулканізації поперечні зв'язки в основному є ковалентними, а вулка-низат не виявляє надмірної повзучості ні за 20, ні за 70 С. Релаксація напруги ГОС-вулканізатів при цих температурах протікає з такою ж швидкістю, як і перекисних. Однак у широкому інтервалі значень ступеня зшивання ГОС-вулканізати перевершують перекисні вулканізати одночасно по опору розриву та відносному подовженню (рис. 5.1), що характерно для гетерогенної вулканізації та нестатистичного розподілу поперечних зв'язків (див. гл. [46]
Як очевидно з табл. 1, обидва методи дають практично однакові значення Сг. Зростання З концентрацією наповнювача свідчить про появу додаткових вузлів сітки за рахунок взаємодії полімер-наповнювач. Аналогічні результати були отримані Маллінсом і Тобіним [29] для перекисних вулканізатів натурального-каучуку, наповнених сажею ХАФ. [48]
Як ефект концентрування компонентів сірчаної системи у складі ДАВ слід, очевидно, розглядати результати Банерджі та ін [84] щодо вулканізації натурального та бутадієн-стирольного каучуків комбінацією сірчаної системи та ГДК. При додаванні до суміші каучуку з ГДК сірки, меркаптобензтіазолу або їх суміші у вулканізатах спостерігається зменшення ступеня зшивання, незважаючи на значне приєднання сірки до каучуку. Однак, якщо поряд із сіркою та меркапто-бензтіазолом вводяться ZnO та стеаринова кислота, то ступінь зшивання виявляється помітно більшим, ніж у перекисному вулканізаті. Автори вважають, що ця метаморфоза пов'язана із зміною механізму сірчаної вулканізації з радикального на іонний. [50]
Є суттєві відмінності між сірчаною та перекисною вулканізуючимисистемами. Перекисна вулканізація, мабуть, протікає за більш високих температур, ніж допускається більшість органічних прискорювачів. З вільними вуглеводневими радикалами легко реагує кисень. Поки не проведено ретельне видалення кисню, перекисні вулканізати, отримані повітря, не досягають задовільних властивостей. Деякі сильно розгалужені полімери, що містять велику кількість третинних вуглецевих атомів, як, наприклад, поліізобутилен, поліпропілен і бутил-каучук, під дією перекису піддаються деструкції, ніж структуруванню. У звичайних умовах результатом реакції є деполімеризація, а не вулканізація. [51]
Цікаво відзначити, що в США перекису використовуються при виготовленні менше 1% гум, але за темпами зростання застосування перекису в 3 рази перевершують сірчані вулканізуючі системи. Вплив більшості добавок, у тому числі мастил, на реакції перекисної вулканізації полягає в тому, що перекисні радикали можуть бути дезактивовані та виведені зі сфери взаємодії з полімером. Так, добавки типу хіноліну мають найменший вплив на перекисну вулканізацію, аміни - трохи більше, а феноли при перекисній вулканізації не рекомендовані. Додавання невеликих кількостей поліфункціональних мономерів, таких як триалкілціанурат, покращує властивості перекисних вулканізатів. Перекиси знаходять застосування в каучуках різної будови, а також високотемпературної вулканізації силоксанових каучуків і для вулканізації суміщених систем еластомерів. [52]
Вже зазначалося, що під дією іонізуючого випромінювання у деформованих вулканізатах розвивається хімічна релаксація. На рис. 24 представлені кінетичні криві хімічної релаксації різних вулканізатів на основі полідиметилсилок-санів.Важливо підкреслити, що метод вулканізації змінює становище каучуків щодо їхньої радіаційної стійкості. Радіаційний вулканізат на основі СКТ більш стійкий, ніж вулка-нізат на основі СКТВ; навпаки, перекисний вулканізат СКТВ значно повільніше релаксує, ніж вулканізат СКТ. [54]
Оскільки вулканізація перекисами протікає за рівнянням першого порядку без індукційного періоду, її швидкість максимальна на початку процесу. На думку Тобольського [25], термічно стійкі вуглець-вуглецеві зшивки незворотно фіксують конформації макромолекул і зумовлюють формування сітки, що характеризується внутрішніми напругами. Автор глави вважає, що останні зумовлені відхиленнями від рівноважних конформацій, які можуть бути викликані в умовах пресової вулканізації як тепловими флуктуаціями, так і деформаціями макромолекул внаслідок в'язкої течії при заповненні прес-форми. Передбачається, що негаусові ланцюги схильні до швидкого розриву навіть при малих деформаціях. Ці особливості структури перекисних вулканізатів можуть бути причиною їх низьких властивостей міцності. Висловлюються й інші погляди. Зокрема, вважають [26], що характер розподілу зшивок визначається топохімічними особливостями реакції. В цьому випадку результатом гомогенної реакції є більш напружені, а результатом гетерогенної реакції рівноважніші сітки. [55]
На відміну від хлорборанової вулканізації поперечні зв'язки в основному є ковалентними, а вулка-низат не виявляє надмірної повзучості ні за 20, ні за 70 С. Релаксація напруги ГОС-вулканізатів при цих температурах протікає з такою ж швидкістю, як і перекисних. Однак у широкому інтервалі значень ступеня зшивання ГОС-вулканізати перевершують перекисні вулканізати одночасноопору розриву і відносному подовженню (рис. 5.1), що характерно для гетерогенної вулканізації та нестатистичного розподілу поперечних зв'язків (див. гл. Наприклад, витривалість ДГТС-вулканізатів в режимі багатократного розтягування на порядок вище, ніж у перекисних вулканізатів, і близьких значення до сірчаних (сульфенамідних) вулканізатів.[56]