Піроліз вуглеводнів
Матеріал з Вікіпедії – вільної енциклопедії
Піроліз (від грец. pyr - вогонь, жар і lysis - розкладання, розпад) - термічне розкладання органічних сполук (деревини, нафтопродуктів, вугілля та іншого).
Процес термічного піролізу вуглеводневої сировини залишається основним способом отримання нижчих олефінів - етилену та пропілену. Існуючі потужності установок піролізу становлять 113,0 млн.т/рік за етиленом або майже 100% світового виробництва та 38,6 млн.т/рік за пропіленом або більше 67% світового виробництва (решта — 30% виробництва пропілену припадає на каталітичний крекінг, близько 3% світового виробництва пропілену виробляється з нафтозаводських газів (НПЗ, а саме з газів процесів уповільненого коксування та вісбрекінгу). При цьому середньорічний приріст споживання етилену та пропілену у світі становить понад 4 %.
Поряд з виробництвом етилену та пропілену, процес піролізу є основним джерелом дивінілу, що виділяється з супутньої піролізної С4 фракції та бензолу, одержуваного з рідких продуктів піролізу. Близько 80% світового виробництва дивінілу та 39% бензолу припадає на піроліз вуглеводнів.
Умови проведення та хімізм процесу
0,3 МПа, на виході - 0,1 МПа надлишкових). Час перебування сировини в пирозмійнику становить 0,1 - 0,5 сек. Більшість дослідників дотримуються теорії ланцюгового вільно-радикального механізму розкладання при піролізі у зазначених умовах. Умовно всі реакції при піролізі можна поділити на первинні та вторинні. Первинні реакції протікають із збільшенням обсягу реакційної маси. Це переважно реакції розщеплення парафінів і нафтенових вуглеводнів з утворенням вуглеводнів з меншою молекулярною масою. Вторинні реакції протікають, переважно, напізніх стадіях піролізу і протікають вони із зменшенням обсягу реакційної маси. Це, в основному, реакції утворення ароматичних, поліядерних ароматичних вуглеводнів у результаті реакції конденсації/поліконденсації термічно стабільних ароматичних вуглеводнів та внаслідок реакцій типу Дільса-Альдера. Також до вторинних реакцій можна віднести реакції утворення різних твердих вуглецевих сполук, які в промисловості називають коксом. Однак, ще раз слід підкреслити, що таке поділ реакцій на первинні та вторинні умовно.
Для зниження швидкостей вторинних реакцій піролізу використовують розведення сировини піролізу водяною парою. В результаті парціальний тиск вуглеводнів знижується і, згідно з принципом Ле-Шательє, зниження тиску в зоні реакції сприятиме перебігу реакцій, що йдуть зі збільшенням обсягу, тобто первинних. Для етану, бутану, прямогонного бензину співвідношення пари до сировини зазвичай становить 0,3: 1,0, 0,4: 1,0, 0,5: 1,0 відповідно.
Конструкція печей
У промисловості поширення набули трубчасті реактори піролізу. Печі піролізу складаються з двох відсіків - радіантної та конвекційної. Саме в радіантній секції знаходяться трубчасті реактори піролізу (пірозмійовики), що обігріваються теплом згоряння паливного газу на пальниках цієї секції. Слід зазначити, що обігріваються пірозмійовики не полум'ям пальників, а радіацією (в сенсі просто випромінювання, а не гамма-випромінювання) тепла від внутрішньої кладки радіантної секції печі, за яким розмазується полум'я пальників. У конвекційній частині печі відбувається попереднє нагрівання сировини, водяної пари розведення до температури початку піролізу (600-650 ° С) конвективним перенесенням тепла з димовими газами з радіантної секції. Для можливостібільш точного регулювання температури в обох секціях на виході з печі встановлено витяжний вентилятор із шибером для регулювання швидкості руху димових газів. Крім нагріву сировини та пари розведення, в конвекційній частині відбувається нагрівання поживної води котла, яка використовується для охолодження продуктів піролізу на виході з печі — в гартно-випарних апаратах. Отримана насичена пара використовується для одержання пари високого тиску, яка у свою чергу використовується для обертання парової турбіни компресора пирогаза. В останніх моделях піролізових печей в конвекційну частину внесли модуль перегріву насиченої пари до необхідної температури (550 °C). У результаті ККД використання тепла в останніх моделях печей піролізу становить 91 - 93%.
Тепер більш докладно про трубчасті реактори піролізу — пірозмійовики. Для підвищення селективності процесу та виходів продуктів при піролізі час перебування сировини у реакційній зоні необхідно скорочувати, а температуру підвищувати. Таким шляхом і розвивалася зміна цих параметрів на промислових печах піролізу. Зараз час контакту на сучасних печах становить близько 0,2 сек., а температура піролізу досягає 870-900 °С. При цьому постає питання — як швидко нагріти (0,2 сек.) паросировинний потік від 600 °C до температури піролізу. Необхідно враховувати гранично допустиму температуру сучасних хромнікелевих сплавів, з яких виготовляються змійовики, та різке підвищення коксоутворення на стінках цих сплавів у разі підвищення температур. Не збільшуючи градієнт температур між стінкою пірозмійнику та паросировинним потоком, швидке нагрівання можна забезпечити збільшивши питому поверхню пірозмійовика, тобто поверхні на одиницю об'єму потоку паросировини. Більшість фірм розробниківпечей піролізу пішли шляхом конструктивного виконання пірозмійовиків розгалуженими зі змінним діаметром труб. Так, якщо спочатку пірозмійовики являли собою довгу трубу постійного діаметра, зігнутої на рівні частини (змійовик) для зменшення конструкційних розмірів печі, то тепер пірозмійовики виготовляються з великої кількості вхідних труб (10 - 20) малого діаметра, які об'єднуються, і, в результаті , на виході змійовик складається з 1 - 2 труби значно більшого діаметра. У таких пирозмійниках досягається висока теплонапруженість на початковій ділянці і низька - на кінці, де температура стінки відіграє високу роль у процесі коксоутворення.
Спочатку пірозмійовики в радіантній секції перебували у горизонтальному положенні, час контакту в таких печах становив не менше 1,0 сек, температура піролізу – не вище 800 °C. Перехід з горизонтальних на вертикальні вільно висять труби радіантного пірозмійовика дозволило використовувати більш жароміцні, тендітні матеріали пірозмійовиків, що призвело до появи печей з високотемпературним режимом і з коротким часом перебування потоку в пірозмійниках.
Для різкого запобігання перебігу небажаних вторинних реакцій, на виході з печі встановлюють гарт-випарювальні апарати. У трубному просторі (ЗІА) відбувається різке охолодження (загартування) продуктів реакції до температур 450-550 °С. У міжтрубному просторі відбувається випаровування котлової води, яка, як згадувалося вище, використовується отримання пари високого тиску.
Нижче в таблиці 1 наведено дані про виходи деяких продуктів на сучасних піролізах печах.
Таблиця 1 - Вихід деяких продуктів піролізу різної вуглеводневої сировини