Питання Термічні коефіцієнти
Як і ідеального газу, кожен з основних параметрів р,J і Т, будучи функцією стану реального газу, визначається значеннями двох інших параметрів і може бути знайдений з рівняння
,
які є різними формами рівняння стану.
Таким чином, два будь-які параметри можуть бути прийняті за незалежні змінні, що визначають значення третього параметра, а отже, і всіх інших термодинамічних величин, що є функціями стану газу.
За цих умов вище наведені рівняння стану в диференціальній формі матимуть вигляд , , ,
де dp, dJ, dT – повні диференціали відповідних параметрів.
У зазначені рівняння входять шість приватних похідних, які попарно обернені один одному, наприклад .
Отже, самостійне значення із шести приватних похідних мають лише три. Як основні застосовуються приватні похідні
,
Так, приватна похідна характеризує інтенсивність зміни обсягу за зміни тиску за умов постійної температури. Відношення цієї величини до початкового обсягу газу J0, взяте зі зворотним знаком, називається коефіцієнтом стиснення.
Термічний коефіцієнт характеризує інтенсивність збільшення обсягу при нагріванні за постійного тиску. Ставлення цієї величини до початкового обсягу, тобто. називається коефіцієнтом об'ємного розширення.
Нарешті, термічний коефіцієнт характеризує інтенсивність зміни тиску при ізохорному нагріванні тіла. Ставлення цієї величини початкового тиску р0, тобто. називається коефіцієнтом пружності.
Названі коефіцієнти пов'язані між собою дуже простим співвідношенням. Знайти це співвідношення можна так. Ця формула дозволяє теоретично визначитикоефіцієнт пружності, знаходження якого досвідченим шляхом важко, тоді як коефіцієнти a і m легко визначаються експериментально.
27 питання. Рівняння Ван-дер-Ваальса та його аналіз
Рівняння стану реальних газів, в основу якого були покладені спрощені, але правильні по суті уявлення про молекулярно-кінетичні властивості та будову цих газів, було отримано в 1873 Ван-дер-Ваальсом і носить його ім'я.
де постійні а і b залежать від природи газу та у різних газів значно відрізняються один від одного.
Структура рівняння Ван-дер-Ваальса показує, що за основу його було взято рівняння стану ідеальних газів рЗ = RT, а потім до нього були внесені поправки на об'єм та тиск, які повинні бути взяті до уваги при вивченні реальних газів.
Одна поправка враховує обсяг, недоступний руху молекул через кінцівки обсягу самих молекул і взаємодії з-поміж них. Справа в тому, що при безмежному стисканні газу його обсяг прагнутиме не до нуля, як у ідеальних газів, а до деякого гранично малого обсягу b. Величина b більша за сумарний обсяг молекул, тому що у зв'язку з наявністю сил відштовхування, що виникають при їх зближенні, молекули газу при стисканні його не можуть бути доведені до дотику. Як було показано в п. 6.1, навколо кожної молекули існує сферична оболонка, в межі якої не можуть проникнути інші молекули. Величина b є сумарним обсягом таких оболонок і становить приблизно вчетверо обсяг самих молекул. У зв'язку з цим рівняння стану слід вводити не повний обсяг газу, а лише вільний обсяг З - b.
Інша поправка враховує сили взаємного тяжіння, які у напрямку дії зовнішнього тиску як іщо збільшують його на деяку додаткову величину, звану внутрішнім тиском. Вважаючи, що внутрішній тиск газу змінюється пропорційно квадрату щільності або обернено пропорційно квадрату питомого об'єму газу, Ван-дер-Ваальс прийняв його рівним а/з 2 де а - коефіцієнт пропорційності.
Особливо цікаве рівняння Ван-дер-Ваальса тим, що воно якісно відображає головну особливість реальних газів - здатність переходити за певних умов рідкий стан. Наочне уявлення про це виходить, якщо перетворити його на рівняння третього ступеня щодо з. Для цього в рівнянні (6.20) розкриємо дужки у лівій частині, тоді одержуємо.
Для виявлення фізичного сенсу отриманих висновків розглянемо у системі координат pu ізотерми, побудовані за рівнянням Ван-дер-Ваальса (рис. 6.5). Перший випадок має місце за високих температур, коли ізотерми мають вигляд кривих гіперболічного характеру (наприклад, лінія 7-2). У цьому випадку кожному тиску відповідає певний питомий обсяг (наприклад, тиску ра відповідає питомий обсяг За). Це значення питомого обсягу і є дійсним коренем рівняння Ван-дер-Ваальса, обидва ж уявні корені в цьому випадку фізичного сенсу не мають і повинні бути відкинуті. Тіло в цьому випадку при будь-яких тисках знаходиться в газоподібному со-
Другий випадок має місце при порівняно низьких температурах, коли ізотерми мають два перегини (наприклад, лінія 3-4).
У цьому випадку між точками e і f знаходиться область, в якій кожному тиску відповідає три значення питомого об'єму (наприклад, тиску ра відповідають питомі обсяги Зь, Зс і З,Д які і є трьома дійсними та різними корінням рівняння Ван-дер-Ваальса.
Ділянка 3-b відповідає ізотермічному стиску тіла, що знаходиться в газоподібному стані, причому в точці b воно вже починає переходити в рідкий стан. Точка d відповідає такому стану тіла, коли воно вже повністю перетворилося на рідину, відповідно до чого ділянка d-4 є ізотермічним стисненням рідини. Точка відповідає проміжному двофазному стану тіла. Ділянка кривої b-f відповідає нестійкому стану переохолодженої пари, а ділянка d-e - також нестійкому стану перегрітої рідини. Що стосується ділянки e-f, то він взагалі фізичного сенсу не має, оскільки насправді при ізотермічному стисканні тіло переходить з газоподібного в рідкий стан при постійному тиску, тобто по горизонтальній лінії b-d.
Третій випадок має місце при цілком визначеній для кожного тіла температурі, коли точки b і d, зближуючись з підвищенням температури, зливаються в одну точку k, в якій має місце перегин відповідної ізотерми, причому дотична до неї в цій точці має горизонтальний напрямок.
Точка k називається критичною точкою, а відповідні їй параметри РКР, ЗКР і ТКР називаються критичними параметрами.
Критична температура, існування якої було відкрито 1861 р. Д.І. Менделєєвим, характеризується тим, що при температурах вище за неї неможливо шляхом ізотермічного стиску домогтися переходу газу в рідкий стан. Критичні параметри ркр і Ткр зазвичай визначаються експериментально (визначення литок досвідченим шляхом ненадійно), а за ними можна визначити постійні а та b у рівнянні Ван-дер-Ваальса для даного газу.
Рівняння Ван-дер-Ваальса в безрозмірному або, як іноді кажуть, у наведеному вигляді показує, що якщо у різних газів дваНаведені параметри мають однакове значення, то однаковим буде і третій параметр. Наприклад, якщо наведені тиску та температури двох різних газів рівні, то рівні та їх наведені питомі обсяги.
Стан різних газів, при яких їх наведені параметри п-т рівні, називаються відповідними станами. Отже,
якщо два наведені параметри у різних газів рівні, ці гази перебувають у відповідних станах. Це положення, що є загальною закономірністю у зміні стану реальних газів (у припущенні, що вони підпорядковуються рівнянню Ван-дер-Ваальса), носить назву закону відповідних станів.
Реальні гази, що у відповідних станах, є термодинамічно подібними. Це означає, що при однакових п-т властивості всіх газів щодо тиску, питомого об'єму
та температури ідентичні. Іншими словами, якщо з даних експерименту відомі властивості будь-якого реального газу, то по них без будь-якого експерименту можна визначити аналогічні властивості будь-якого іншого газу, що знаходиться з ним у відповідному стані.