Полімеризовані стоматологічні адгезиви та композити

Адгезійні системи

Перші адгезійні поліфункціональні мономери для зв'язування із зубною тканиною запатентувала компанія Gebr. de Trey AG у 1949 році.

Були заявлені: диметакрилат гліцерофосфорної кислоти, ди- та три-метакрилати глюконової кислоти. Перший мономер показав вищу міцність зв'язування (адгезію) із зубними тканинами. Цей мономер та його модифікації набули широкого застосування у складах сучасних комерційних стоматологічних адгезивів, композитів та скло-іономірних цементів.

Перші адгезиви, як сказано вище, були полімеризовані метакрилати з кислотними групами. У 1965 році доктор Bowen запропонував новий поверхнево-активний мономер, сумісний з вологими зубними тканинами, продукт реакції N-фенілгліцину (амінокислоти) і гліцидилметакрилату. Мономер отримав назву NPG-GMA.

NPG-GMA дещо покращив водостійкість та міцність зв'язування композитних смол з емаллю та дентином за рахунок хелатних взаємодій функціональних груп мономеру з іонами кальцію.

Наступний етап розвитку адгезійної техніки у стоматології пов'язаний з розумінням дослідників необхідності травлення (очищення, кондиціювання) препарованого дентину. Після механічної обробки зубної порожнини абразивними інструментами, на поверхні дентину утворюється так званий змащений шар, що складається з залишків дентину та емалі. Дослідники запропонували техніку очищення дентину від «змазаного» шару обробкою слабкими кислотними або хелатуючими агентами [7,8]. Як очищувачі (кондиціонери) дентину були запропоновані розчини оксалатів металів, етилендіамінтетраоцтової кислоти, слабо концентровані розчини лимонної, фосфорної,азотної, малеїнової кислот і т.д. У розвиток цього нововведення доктор Nobio Nakabayashi запропонував техніку пошарового («сендвіч») нанесення на препарований дентин очищувача, потім ґрунтовки (праймера) та, нарешті, емалевого адгезиву на протруєну емаль [9]. Як очищувач був застосований 10% розчин лимонної кислоти в поєднанні з 3% розчином хлористого заліза. Грунтовка містила новий мономер – 4-МЕТА (Рис. 2), що є продуктом реакції гідроксиетилметакрилату (НІМА) з ангідридом тримелітової кислоти. З використанням цього мономеру, метилметакрилату та ініціюючої системи на основі трибутил бору було розроблено адгезійний матеріал Super-Bond, який вже 20 років ефективно застосовується для склеювання зубних та кісткових тканин з композитами, керамікою, металевими сплавами, амальгамою.

Практично одночасно група дослідників під керівництвом доктора Bowen розробила адгезійну систему на основі NPG-GMA та нового кислотного мономеру PMDM – продукту реакції піромелітового діангідриду та НЕМА (Рис.3) [10]. Дана система суттєво покращила адгезійну міцність між композитом та зубною тканиною. Система передбачала послідовне застосування воднокислотних оксалатів металів, потім ацетонових розчинів NPG-GMA або NТG-GMA (продукт реакції N-толілгліцину та гліцидилметакрилату) і далі ацетонового розчину PMDM.

Слідом за цими матеріалами з'являється адгезійна система для вологого дентину Gluma – водний розчин НЕМА та глутарового альдегіду [11,12], а також системи на основі водних розчинів НЕМА та малеїнової кислоти або інших функціональних водорозчинних мономерів.

На початку 90-х років Takao Fusayama запропонував техніку повного («тотального») протруювання емалі та одночасно дентину зуба розведеноїфосфорною кислотою [13].

Всі подальші досягнення в розробках нових адгезійних систем пов'язані з пошуком універсальних складів, що поєднують функції або очищувача з ґрунтовкою – самопротруювальний праймер, або ґрунтовки та адгезиву – одно-пакувальний препарат, або очисника, ґрунтовки та адгезиву – одноступеневий (одностадійний) препарат. Ці розробки пов'язані з технологічністю застосування матеріалів. Їхні експлуатаційні характеристики безпосередньо залежать від техніки застосування.

Останнє десятиліття відзначено зростанням клінічних досліджень адгезійних відновлень, що базуються на однокомпонентних складах типу: "self-etching primer", "one-bottle systems", "one-step bonding systems" або "all-in-one" [22, 23]. Принципових відмінностей у хімічній структурі основних компонентів цих складів немає. Вони є розчинами гідрофільних поліфункціональних (мет)акрилатів у водорозчинних низькокиплячих розчинниках та/або воді. Одним із обов'язкових компонентів сучасних адгезивів є метакрилати з кислотними групами, зазвичай карбоксильними або фосфатними.

Незважаючи на очевидний прогрес в адгезійній техніці, досі залишається низка невирішених проблем, таких як ефективний зв'язок з емаллю і дентином, підвищена чутливість до способів застосування, недостатня стабільність при зберіганні, зниження міцності в період експлуатації, недостатня біосумісність і біоактивність. Для систематизації досвіду розробки та застосування адгезійних систем у стоматології було запропоновано різні класифікації [22-27]. Найбільш поширеною в даний час є класифікація адгезійних систем за «поколінь», близька до хронології наукових досягнень.

Адгезійні системи четвертого, п'ятого ташостого покоління дуже близькі за хімічним складом і мало відрізняються за технологією застосування. Поділ їх дуже умовно і пов'язаний більше з маркетинговою політикою компаній-виробників. Наприклад, один із найновіших матеріалів компанії Sun Medical Co., Ltd. Одностадійний адгезив шостого покоління AQ Bond фактично є двокомпонентною системою з досить трудомісткою технологією нанесення. Суть її в наступному: 1) береться тампон AQ Sponge поролоновий, просочений пара-толуолсульфинатом натрію (промотор адгезії); 2) на тампон наноситься рідина AQ Bond Base (водо-ацетоновий розчин мономерів – ММА, 4-МЕТА, НІМА та уретандиметакрилату); 3) порожнину обробляється тампоном 2-3 рази протягом 20 секунд; 4) нанесене покриття сушиться струменем повітря 3-5 секунд; 5) операції 1-3 повторюються знову; 6) другий шар покриття сушиться струменем повітря 5-10 секунд; 7) покриття отверждается світлом 10 секунд, далі накладається композит.

Класифікація адгезивних систем

Класифікація за «поколінь» потребує наукового обґрунтування та не характеризує адгезиви за об'єктивними критеріями. Альтернативні класифікації ґрунтуються на клінічному застосуванні адгезійних систем [23, 26-27]. Inoue та інші [23] запропонували класифікацію самопротравлюючих адгезивів за механізмом впливу на «змащений» шар:

адгезиви, що модифікують «змащений» шар;
адгезиви, що видаляють «змащений» шар;
адгезиви та скло-іономіри розчиняють «змащений» шар.

Перша група адгезивів модифікує змащений шар за рахунок його просочування в процесі зв'язування. Розрізняють два типи: одно-і двоступінчасті адгезиви, що модифікують «змащений» шар. Друга група адгезійних систем повністю видаляє «змащений» шар і може бути розділена на двох-і три-ступінчасті адгезиви, що видаляють «змащений» шар. Вони відрізняються або спільним, або роздільним застосуванням ґрунтовки та адгезійної смоли. Третій механізм адгезії виконується системами, що розчиняють «змащений» шар, але не видаляють його. Вони діляться на одно-і двоступінчасті.

До найвідоміших матеріалів першої групи належать «компоміри». Друга група поєднує найбільшу кількість матеріалів та технологій застосування, такі як концепції повного травлення, гібридизації, утворення тегів смоли, еластичного зв'язування, однофлаконних систем. До адгезивів третьої групи відносяться слабокислотні грунтовки або самопротруювальні матеріали. Їхня привабливість пояснюється можливістю уникнення таких проблем, як колапс колагенових волокон через пересушування або перезволоження дентину. Скло-іономірні адгезиви розроблені на основі нових матеріалів, модифікованих смолами. Вони мають подвійний механізм зв'язування і затвердіння, можливість виділення ремінералізуючих іонів і антибактеріальних речовин.