Полівініловий спирт

Полівініловий спирт(ПВС, міжнародне PVOH, PVA або PVAL) - штучний, водорозчинний, термопластичний полімер. Синтез ПВС здійснюється реакцією лужного/кислотного гідролізу або алкоголіза складних полівінілових ефірів. Основною сировиною для отримання ПВС є полівінілацетат (ПВА). На відміну від більшості полімерів на основі вінілових мономерів, ПВС не може бути отриманий безпосередньо з відповідного мономеру-вінілового спирту (ВС). Деякі реакції, від яких можна було б очікувати отримання мономерного ВС, наприклад, приєднання води до ацетилену, гідроліз монохлоретилену, реакція етиленмонохлоргідрину з NaOH, призводять до утворення не вінілового спирту, а ацетальдегіду. Ацетальдегід і ВС є кето- і енольною таутомерними формами однієї і тієї ж сполуки, з яких кето-форма (ацетальдегід) є набагато більш стійкою, тому синтез ПВС з мономеру — неможливий:

Полівініловий спирт вперше був отриманий в 1924 хіміками Германом (Willi Herrmann) і Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцією омилення при омиленні розчину полівінілового ефіру стехіометричною кількістю гідроксиду калію KOH. Дослідження в галузі отримання ПВС на початку минулого століття проводили вчені Гонель, Германн (Hermmann) та Херберт Берг (Berg). Класичний спосіб омилення проводився в середовищі абсолютизованого (осушеного) етилового спирту при співвідношенні 0,8 моль омиляючого агента на 1,0 моль ПВА, при цьому відбувалося практично повне омилення ПВА. Було знайдено, що полівініловий спирт може бути отриманий реакцією переетерифікації полівінілацетату (ПВА) у присутності каталітичних кількостей лугу. Ця реакція є класичним прикладом - полімераналогічного перетворення. За 80 років досліджень накопиченодосить великий експериментальний матеріал із проблеми отримання ПВС. Детальний огляд літератури присвяченої ПВС представлений в монографіях С.Н. Т. Сакуради (1985) [17].

2. Синтез та отримання

В даний час промисловий синтез ПВС здійснюють шляхом полімераналогічних перетворень, зокрема, з використанням як вихідні полімери простих і складних полівінілових ефірів, таких як ПВА. До основних способів отримання ПВС можна віднести різні варіанти омилення ПВА у середовищі спиртів або у воді у присутності основ та кислот. Залежно від використовуваного середовища та типу каталізатора, процеси омилення ПВА можна представити наступною загальною схемою:

Наведені схеми реакцій можна розбити на три групи: алкоголіз (1), лужний або кислотний гідроліз (2,3) та аміноліз (4,5). Синтез ПВС через реакцію поліальдольної конденсації з ацетальдегіду дотепер закінчувався отриманням низькомолекулярного полімеру. З усього масиву літературних даних, присвячених розробці методів синтезу ПВС, можна назвати п'ять основних напрямів:

  1. Алкоголіз складних вінілових ефірів серед осушених нижчих аліфатичних спиртів (C1-C3), зокрема метанолу, у присутності гідроксидів лужних металів. Процес лужного алкоголізу супроводжується гелеутворенням.
  2. Алкоголіз у присутності кислот. Кількість заявлених робіт цього способу набагато менше, ніж лужного омилення. Процес кислотного алкоголізу, як і у разі омилення ПВА за механізмом реакції лужного алкоголізу, супроводжується гелеобразованием.
  3. Лужна алкоголіз та гідроліз у суміші нижчих аліфатичних спиртів з іншими розчинниками (діоксан, вода,ацетон, бензин чи складні ефіри). При використанні сумішей, компонентом яких є вода, практично у всіх випадках її концентрація не перевищує 10% та омилення супроводжується утворенням гелю.
  4. Одержання ПВС за механізмом реакції гідролізу в присутності кислотних або лужних агентів, де як реакційне середовище виступає вода.
  5. Розробка спеціального апаратурного оформлення, що дозволяє вирішити технологічні проблеми, пов'язані з гелеутворенням у процесі омилення ПВА.

Основним і головним недоліком технологій є утворення жорсткого гелю в повному обсязі реакційного апарату при досягненні конверсії близько 50% і неповний ступінь гідролізу ПВА. Технологічне вирішення цієї проблеми полягає у розведенні реакційної системи або використанні потокової схеми отримання ПВС, збільшення часу синтезу, нагрівання. Однак це призводить до підвищеного споживання розчинника і, відповідно, необхідності його регенерації після синтезу, а нагрівання в присутності омиляючого агента до деструкції полімеру. Іншим способом є використання мішалок спеціальної конструкції (обладнаних лезами) для подрібнення гелю, однак це використання спеціальних реакторів або мішалок дорожчає кінцеву собівартість ПВС. Крім того, вищевказані методи використовуються для отримання широкого спектру кополімерів полівінілацетат-полівінілового спирту.

2.1. Лужний алкоголіз складних вінілових ефірів

Найбільш поширеним є алкоголіз складних вінілових ефірів серед осушених нижчих аліфатичних спиртів (C1-C3), зокрема метанолу, у присутності гідроксидів лужних металів. Як лужні агенти найбільшого поширення набули гідроксид, метилат, етилат і пропілат натрію і калію.Вважається, що обов'язковою умовою проведення алкоголізу є ретельне осушення спирту [1,2,3].

Процеси алкоголізу можна розділити за ознакою гомогенності (додавання лугу до гомогенного розчину ПВА) або гетерогенності (додавання лугу до дисперсії ПВА) вихідної системи. Процес лужного алкоголізу супроводжується гелеутворенням. Відомий спосіб омилення водних дисперсій ПВА водними розчинами лугів, які можна провести одну стадію. Лужний гідроліз дисперсії ПВА з молекулярною масою 1×10 6 - 2×10 6 у цьому випадку проводять при температурі 0 - 20 ° С протягом 2 - 5 годин.

2.2. Лужний алкоголіз у неспиртових середовищах

2.3. Омилення за механізмом амінолізу

Необхідно відзначити роботи українських дослідників, зокрема, С. М. Ушакова із співробітниками, присвяченими розробці нових способів отримання ПВС. Запропоновано спосіб омилення ПВА в середовищі моноетаноламіну, етанолу або суміші етанол-моноетаноламін [10] під дією моноетаноламіну, що застосовується як агент, що омиляє. Отриманий даним способом ПВС містить менше 1% залишкових ацетатних груп і утворюється у вигляді тонкодисперсного порошку. Аналогічно, у заявці [11] пропонується проводити гетерогенне омилення бісерного ПВА в метанолі під дією суміші моно-, ді-, триетаноламінів або аміаку з утворенням дисперсії ПВС.

2.4. Кислотний алкоголіз складних вінілових ефірів

ПВА та інші складні полівінілові ефіри можуть бути омилені механізмом алкоголізу в присутності кислот [12].

Найбільше застосування отримали кислоти: сірчана, соляна та хлорна. Однак, при використанні сірчаної кислоти як каталізатора, частина гідроксильних груп ПВС етерифікується сірчаною кислотою з утворенням сірчанокислого ефіру, який є причиноютермічної нестабільності ПВС. Застосування соляної кислоти зазвичай призводить до одержання пофарбованого ПВС. Хлорна кислота в умовах омилення не утворює ефіри з ПВС, але її застосування утруднене через нестабільність і схильність до розкладання з вибухом [1]. Кислотне омилення ПВА здійснюється у спиртовому розчині (метилового або етилового спирту). Застосовується як 96% етиловий спирт, так і безводний етиловий або метиловий спирт, при цьому необхідно відзначити, що метанолу віддають перевагу. «Кислотне» омилення ПВА може бути виконане у водному середовищі без добавки органічного розчинника [13,14] .

2.5. Розробка спеціального апаратурного оформлення процесів омилення

2.6. Технологія отримання ПВС у системі метанол-бензин

3. Альтернативні способи отримання ПВС

Перспективним і перспективним способом отримання ПВС може бути розробка отримання ПВС з ПС. Проте справжній рівень розвитку науки і техніки не дозволяє зрушити рівновагу у бік утворення ЗС у парі «ВС-Ацетальдегід». Тому слово «альтернативний» вживається у контексті розробки методу, який зменшує чи виключає недоліки попередніх способів синтезу. З 1924 до 2002 року було придумано і втілено багато різних способів отримання ПВС, проте головним нерозв'язним, і основним, недоліком процесу було гелеутворення на стадії омилення. Саме ця вада призводить до необхідності розробки нового апаратурного оформлення або застосування різних технологічних нововведень. Вирішення проблеми гелеутворення обговорювалося вище.

3.1. Безгелевий спосіб одержання полівінілового спирту

2002 року в науковій групі Інституту Синтетичних Полімерних Матеріалів ім. Єніколопова (ІСПМ РАН, Москва) під керівництвом БойкаВіктора Вікторовича було розроблено [23] та запатентовано [20-22] новий, високоефективний спосіб омилення ПВА. Особливостями даного способу є:

  • Висока продуктивність
  • Низькі енерговитрати
  • Малий час синтезу
  • Відсутність гелеутворення
  • Можливість проведення процесу у висококонцентрованих системах
  • Отримано вперше аморфізовані зразки ПВС зі ступенем кристалічності не більше 5%
  • Спосіб придатний для омилення високомолекулярного ПВА без різкого зниження молекулярної маси полімеру

В основі способу відкритого Бойка В.В лежить аналіз діаграм фазового стану для вихідного, проміжного та кінцевого продукту у системі «Спирт-Вода». На підставі фазових діаграм (аналогічних діаграм для омилення в системі «Бензин-Метанол») були підібрані умови для проведення синтезу не тільки в безгелевому режимі (отримання товарного полімеру у вигляді порошку), але також у гомогенному режимі (отримання готового прядильного розчину). Головною відмінністю даного процесу є проведення синтезу в області спинодального розпаду (класичні методики ґрунтуються на проведенні синтезу в області бінодального розпаду). При такому режимі, швидкість зростання частинок нової полімерної фази перевищує швидкість утворення нових частинок, що призводить, у свою чергу, до утворення в реакційному обсязі не просторової сітки з вузлами в частинках (центри кристалізації), а одиничних частинок. Розчинник, що використовується в синтезі, служить так само і пластифікатором для ПВС, що утворюється. Ступінь кристалічності такого ПВС може штучно змінюватись від 5 до 75% [23]. Цей спосіб безумовно є новим та революційним.

4. Структура та властивості

4.1. Хімічна структура

У зв'язку з тим, що вихідний полімер (полівінілацетат) для отримання полівінілового спирту отримують реакцією полімеризації на кшталт «голова до хвоста», і отриманий ПВС має подібну будову. Загальна кількість мономерних ланок приєднаних за типом «голова до голови» знаходиться на рівні 1-2% і повністю залежить від їх вмісту в полівінілацетаті. Ланки приєднані на кшталт «голова до голови» надають велике значення фізичні властивості полімеру, і навіть з його розчинність у питній воді. Як правило, ПВС є слаборозгалуженим полімером. Розгалуженість обумовлена ​​реакцією передачі ланцюга на стадії одержання полівінілацетату. Центри розгалуженості є найслабшими місцями полімерного ланцюга і саме з них відбувається розрив ланцюга при реакції омилення і, як наслідок, зменшення молекулярної маси полімеру. Ступінь полімеризації ПВС становить 500-2500 і не збігається зі ступенем полімеризації вихідного ПВА.

Ступінь гідролізу ПВС залежить від майбутнього його застосування і лежить в ділянці 70-100-моль%. Залежно від умов і типу часткового омилення залишкові ацетатні групи можуть бути розташовані по ланцюгу полімеру статистично або у вигляді блоків. Розподіл залишкових ацетатних груп впливає такі важливі характеристики полімеру як температура плавлення, поверхневе натяг водних розчинів або захисних колоїдів і температура склування.

Полівініловий спирт, отриманий із полівінілацетату, є тактичним полімером. Кристалічність ПВС зумовлена ​​наявністю великої кількості гідроксильних груп у полімері. На кристалічність полімеру впливають передісторія отримання полімеру, розгалуженість, ступінь гідролізу і тип розподілу залишкових ацетатних груп. Що ступінь гідролізу, то вищекристалічність зразка ПВС. При термічній обробці повністю омиленого продукту його кристалічність підвищується і призводить до зниження розчинності у воді. Чим вище кількість залишкових ацетатних груп ПВС, тим менше утворення кристалічних зон. Винятком для розчинності є ПВС, отриманий за методикою Бойко В.В. Зважаючи на малу вихідну кристалічність, полімер (незалежно від молекулярної маси) чудово розчиняється у воді [23].

4.2. Фізичні властивості

4.3. Хімічні властивості

Полівініловий спирт стабільний щодо масел, жирів та органічних розчинників.

5. Застосування

  • Згущувач та адгезійний матеріал у шампунях, клеях, латексах.
  • Бар'єрний шар для СО2 у пляшках ПЕТФ (поліетилентерефталат)
  • Складова частина продуктів гігієни для жінок та догляду за дітьми
  • Продукт для створення захисного шару шихта у виробництві штучних волокон
  • У харчовій промисловості як емульгатор
  • Водорозчинні плівки в процесі виготовлення пакувальних матеріалів
  • Іммобілізація клітин та ензимів у мікробіології
  • Виробництво полівінілбутіралей
  • У розчинах для очних крапель і контактних лінз як лубрикант
  • При нехірургічному лікуванні онкологічних захворювань - як емболізуючий агент
  • Як сурфактант для отримання капсульованих наночастинок

Торгові марки полівінілового спирту Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® und Polyviol®.