Правила орієнтації в електрофільному ароматичному заміщенні

У молекулібензолу всішість атомів вуглецюрівноцінні. Внаслідок цього немає значення, який атом вуглецю піддається заміщенню. Однак якщо бензольна кільце міститьзаступник Х (1-ий заступник), тоположення, що залишилися вільними, виявляютьсянерівноцінними по відношенню дозаступнику.

. Орієнтуючий вплив заступників обумовлено їхелектронними ефектами (статистичний фактор ) істабільністю проміжно утворюютьсяаренонієвих іонів σ-комплексів (динамічний фактор ).

Реакціїелектрофільного заміщення SE характеризуються високоючутливістю до впливузаступників у субстраті:

- реакціїприскорюються за наявності в молекулі субстратуелектродонорних заступників;

уповільнюються за наявностіелектроноакцепторних заступників.

Привведенні в бензольне кільцезаміщаючих груп:

- змінюєтьсяенергія системи;

- порушуєтьсярівномірний розподіл електронної щільності;

- З'являєтьсячергування зарядженості вуглецевих атомів.

У загальному випадкуелектрофільне введеннядругого заступника («+») може протікати потрьом напрямкам:

Мал. 14.15. Схема (статистична) розподілу продуктів при введенні другого заступника (Y) в ароматичне кільце

Причому статистичний фактор повинен призводити до утворення40% продуктуорто-заміщення, також40% продуктумета-заміщення та20% продуктупара-заміщення. Експериментальні дані показують інше співвідношення співвідношення.продуктів електрофільного введеннядругого заступника (Y ) уароматичне кільце:

Таблиця 1. Результати нітрування ряду монозаміщених бензолів нітруючої сумішшю.

Заступник	Вихід ізомерних нітросполук, %	Швидкість реакції нітрування щодо нітрування бензолу
орто-заміщення	мета-заміщення	пара-заміщення
Метил Хлор Нітро-група	Сліди	0,033 10 -7

Як видно з таблицірезультати значновідрізняються від статистичного прогнозу. При цьому простежується наступназакономірність :

-метильний радикал іхлор орієнтують напрямокелектрофільної атаки ворто- іпара- положення;

-нітро-група орієнтує, переважно, вмета -положення.

Крім того,метильний радикалзбільшує швидкість реакції нітрування порівняно з бензолом,а хлор інітро-групазнижують.

. Закономірності впливу заступників, що визначають напрямок реакції заміщення в бензольному ядрі, називаються правилами орієнтації .

1.Здатність заступниківорієнтувати напрямелектрофільної атаки.

2.Активація абодезактиваціябензольного кільця по відношенню доелектрофільної атаки.

Поздатності заступниківорієнтувати напрямокелектрофільної атаки розрізняють:

-орієнтанти першого (I) роду:орто- /пара -орієнтанти;

- орієнтанти другого (II) роду:мета -орієнтанти.

Орієнтантипершого роду додатково діляться наактивуючі абодезактивуючі бензольнекільце.

Орієнтантидругого роду є заступниками,дезактивуючими бензольнекільце.

Діяорієнтантів пояснюється на основі сучасної електронної теорії: уявлення пропередачу впливу заступників поσ- таπ-зв'язківіндуктивного (імезомірного ефекту.Орієнтант може діяти на кільце за рахунокодного > ефекту, або ціефекти можуть виявлятися у різномусполученні (складатися чи відніматися).

Доактивуючих орієнтантівпершого (I) роду відносяться функціональні групи зпозитивними індуктивним (+I ) і мезомерним (+М ) ефектом тобто. функціональні групи єдонорами як системиσ-зв'язків, так ланцюгаспряжения.

Такими є:-Alk; -Про -; -OH; -OCH3; -NH2; -NHR; -NR2 (функціональні групи, що володіютьнеподіленими електронними парами, і маютьелектронегативністьгетероатома, порівнянну з електронегативністю атомавуглецю у станіsp 2 -гібридизації).

Додезактивуючихорієнтантів належать орієнтанти2-го роду, тобто. функціональні групи знегативним індуктивним (-I ) та мезомерним (-М ) ефектом. Такими є групи, які мають кратні зв'язки за участю атома вуглецю або без нього:-NO ;- NO2 ;-SO3H ;-COOH ;>-CHO ;-COR ;-COOR ;-CºC ;-CºN.

Як видно до складуфункціональних груп входять атомивуглецю ігетероатоми у станіsp 2 -гібридизації та“δ - “ за рахунок неподілених електронних пар). Отже, їхня електронегативністьвища, ніж у атоміввуглецю бензольного кільця і ​​всі вонидезактивують бензольне кільце:

Мал. 14.16. Схема активуючої та дезактивуючої дії орієнтантів у ході реакції електрофільного заміщення

Додезактивуючих орієнтантівпершого (I) роду відносяться функціональні групи знегативним індуктивним (-I ) іпозитивним мезомерним (+М ) ефектом тобто. функціональні групи єакцепторами за системоюσ-зв'язків, ідонорами по ланцюгусполучення. Такими єхлор (Cl ),бром (Br ) таацетамідна група (-NHC(O)CH3 ).

Мал. 14.17. Схема активуючої та дезактивуючої дії орієнтантів у ході реакції електрофільного заміщення

У таблиці 14.2 наведені заступники та орієнтовна дія та електронні ефекти.

Таблиця 14.2. Заступники, їхня орієнтуюча дія та електронні ефекти.

Механізм дії орієнтантів:

Мал. 14.18. Схема перерозподілу електронної густини в ароматичному кільці

---