ПРО МЕХАНІЗМ ІНГІБУВАННЯ ПРОПАНОМ ПОЛУМЕННЯ ВОДОРОДУ - тема наукової статті з хімії з журналу -
Ціна:
Автори роботи:
Науковий журнал:
Рік виходу:
Текст наукової статті на тему «ПРО МЕХАНІЗМ ІНГІБУВАННЯ ПРОПАНОМУ ПОЛУМУ ВОДОРОДУ»
ХІМІЧНА ФІЗИКА, 2007, том 26, № 9, с. 39-45
РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ, КІНЕТИКА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ, КАТАЛІЗ
ПРО МЕХАНІЗМ ІНГІБУВАННЯ ПРОПАНОМ ПОЛУМУ ВОДОРОДУ
Інститут хімічної кінетики та горіння Сибірського відділення української академії наук, Новосибірськ.
Чисельним моделюванням показано, що додавання малих кількостей пропану в багаті гомогенні суміші водень-повітря пригнічує утворення Н02 та ВІН у низькотемпературній зоні фронту полум'я, що ефективно знижує нормальну швидкість полум'я. У низькотемпературній зоні пропан взаємодіє переважно з ОН, у високотемпературній зоні - з атомом Н. У фронті полум'я пропан витрачається повністю з утворенням СО, С02, СН4, С2Н2, Н2 і Н20, а водень не окислюється переважно в порівнянні з пропаном.
Відомо, що дія інгібітору на процес поширення полум'я є складною. По-перше, за наявності інгібітора у суміші максимальна концентрація активних центрів у фронті полум'я падає, що визначається здатністю цих добавок обривати реакційні ланцюги [1-3]. По-друге, реакції за участю інгібітора можуть відбуватися з виділенням чи поглинанням тепла. І, по-третє, є ефект розведення суміші, змінюється коефіцієнт теплопровідності, коефіцієнти дифузії, теплоємність. Визначити внесок тієї чи іншої дії інгібітора у процес поширення полум'я практично не вдається. Будь-який метод оцінки ефективності інгібітору на основі одного параметра неточний, тому що ефективність має визначатися кількома параметрами. У [4] пропонуєтьсяспосіб оцінки ефективності впливу інгібітора на процес дефлаграційного або детонаційного процесу розповсюдження полум'я, заснований на використанні трьох параметрів. Два з них пов'язані з суто хімічним впливом добавки інгібітора і один - з його теплофізичним впливом за рахунок виділення або поглинання тепла, зміни теплопровідності, теплоємності тощо. Деякі дані параметрів, що визначають чисто хімічний внесок, наведені в [4]. Вони підтверджують висновок, зроблений в [1] щодо впливу структури інгібітора на ефективність його як хімічного агента. Теплофізичний фактор дії інгібітора (виділення чи поглинання тепла, зміна коефіцієнтів теплопровідності та дифузії, зміна теплоємності) також залежить від будови його молекули.
Зазвичай передбачається, що реакція інгібітора з активними центрами відбувається по всій
зоні фронту. Атом Н, що надходить у низькотемпературну зону за рахунок дифузійного процесу, може реагувати не тільки з молекулою О2 з утворенням НО2, але і молекулою інгібітора з утворенням менш активних радикалів без квадратичного розгалуження. Іншими словами, суттєве зменшення нормальної швидкості розповсюдження полум'я, що спостерігається при додаванні інгібітора в суміші водню з повітрям, може бути пов'язане з реакціями інгібітора вже низькотемпературної зоні фронту полум'я. У [5] чисельним моделюванням показано, що при додаванні невеликих кількостей пропілену в багаті суміші водню з повітрям вже в низькотемпературній зоні відбувається досить ефективне зниження концентрацій ОН і НО2.
Мета роботи - детальніше дослідження чисельними методами механізму впливу малих добавок пропану на поширення плоского одновимірного полум'я попередньо перемішанихбагатих сумішей водню з повітрям.
2. Чисельне модель, результати та їх обговорення
Швидкість вільного поширення плоского полум'я по сумішах водень-повітря з добавками пропану розраховувалася з використанням пакета програм [6, 7] та кінетичної схеми [8]. Для координати х = 0.05 см температура у фронті полум'я приймалася рівною 400 К. Холодна межа знаходилася в координаті (-8 см), гаряча межа – (+40 см). Точність розрахунку задавалася величиною, що характеризує різницю між останньою та передостанньою ітераціями. У всіх наших розрахунках ця величина дорівнювала 10-4. Програми, що використовуються, оптимізовані на великій експериментальній базі. Оптимізовано схеми
Мал. 1. Залежність нормальної швидкості поширення полум'я у сумішах 55% Н2 + повітря від концентрації добавок С3Н8 (пропану) або С3Н (пропілену): 1 – С3Н8, 2 – С3Н6 (по [9]).
реакцій, константи швидкостей реакцій, транспортні дані, термодані. Оптимізація досягається за певних значень гладкості профілів, кількості точок на відрізку інтегрування рівнянь, кількості ітерацій та деяких інших параметрів. Всі ці величини задаються або досягаються у процесі рахунку. Тому в умовах інтерполяції, коли вихідні умови за складом, температурою, тиском не виходять за рамки експериментальної бази даних для оптимізації, точність результатів чисельного моделювання відповідатиме похибки експериментальних даних.
На рис. 1 наведено залежність нормальної швидкості поширення полум'я в сумішах 55% Н2 з повітрям від концентрації пропану. Концентрація Н2 у сумішах із добавками завжди приймалася рівною 55%. Видно, що малі добавки пропану ефективно знижують нормальну швидкість поширення полум'я Su. Добавка 1% пропану знижує Suна порядок, із 247.6 до 25 см/с. У [1] це зниження пов'язують з ефективним зниженням концентрації активних центрів за рахунок їх реакції з доданим інгібітором. На рис. 1 наведено також дані чисельного моделювання [9] щодо впливу добавок пропілену на швидкість поширення полум'я для суміші 55% Н2 з повітрям. Видно, що пропан ефективніший у порівнянні з пропіленом, що має подвійний зв'язок. Зміни нормальної швидкості мають і той ж характер. Додавання вуглеводню в концентраціях понад 0,5 об. % менш ефективно щодо зміни Su, ніж додавання малих перших кількостей (0.5 об. %).
У [5] наведені концентраційні профілі ВІН (залежності концентрації ВІН від поточної температури у фронті полум'я) для багатих сумішей водню з повітрям. Для початкових концентрацій водню 55%, 59%, 65%, 70% і 75% профіль ВІН має принаймні два максимуми. На рис. 2 такий профіль наведено для вихідної суміші, тобто. для суміші без добавок пропану. Перший максимум розташований у низькотемпературній зоні і його значення можна порівняти зі значенням максимальної концентрації ВІН у високотемпературній зоні. Існування першого максимуму в низькотемпературній зоні [5] пояснюють дифузією атома Н з високотемпературної зони в низькотемпературну, утворенням в цій області НО2 і протіканням тут же реакції квадратичного розгалуження з утворенням двох радикалів ВІН:
Потік атомів Н низькотемпературну зону, таким чином, не закінчується реакцією обриву ланцюгів з утворенням НО2. Два Н, що прийшли в низькотемпературну зону, дають дві частинки ВІН (якщо врахувати, що реакція рекомбінації йде з меншою швидкістю порівняно з реакцією утворення НО2). Вже низькотемпературної області може утворитися кінцевий продукт Н2О в реакції за участю ВІН. Іншимисловами, вже в низькотемпературній зоні з'являються активні центри Н, ОН, Про та радикал НО2. Всі ці активні центри можуть брати участь у реакції з доданим інгібітором, зокрема пропаном. Відповідно, участь інгібітора в цих реакціях може суттєво змінити склад продуктів у всіх перерізах фронту полум'я.
На рис. 2 наведені профілі ВІН в полум'ї суміші 55% Н2 + повітря з добавками пропану. Видно, що при збільшенні кількості інгібітору профіль ВІН деформується, перший максимум зменшується швидше за другий і повністю зникає при концентрації пропану 0.5-0.6 об. %, тобто. пропан діє полум'я водню як і, як і пропилен [5, 9]. За цих концентрацій нормальна швидкість полум'я зменшується втричі. Таке різке зменшення Su, мабуть, пов'язане з тим, що інгібітор при таких концентраціях практично повністю пригнічує розгалуження квадратичне в низькотемпературній області фронту полум'я. З огляду на зменшення значення другого максимуму концентрації ВІН відбувається його зміщення у область вищих температур. Це пов'язано з тим, що максимум коефіцієнта розгалуження
ф = 2£2[02] - £3[М][02] + £Х[Н02] - £4[С3Н8]
досягається при все більш високих температурах в результаті зростання швидкості обриву ланцюга на інгі-