Прості (нерозгалужені) реакції горіння
Вищезазначені закономірності дали можливість встановити кількісний зв'язок між швидкістю хімічної реакції та параметрами процесу - концентрацією реагуючих речовин та температурою. Встановлена кількісна залежність, що базується на законі мас і на законі розподілу Максвелла - Больцмана, підтверджена багатьма експериментальними дослідженнями. Ці залежності також відображають зменшення швидкості хімічних реакції при постійній температурі в міру витрачання вихідних речовин.
Однак ці залежності не відображають цілого ряду явищ. Так, є хімічні реакції, які протікають або значно швидше, або значно повільніше, ніж це мало місце, якщо виходити із співвідношень, що описуються стехіометричними рівняннями.
Виявляється, перебіг реакцій набагато складніше, ніж по стехіометричним співвідношенням, і встановлена закономірність залежності швидкості хімічної реакції від температури може бути поширена тільки на реакції не вище за третій порядок. Деякі реакції виявляються сильною залежністю від присутності в реагентах каталізаторів та інгібіторів, хоча б і в малих кількостях.
Протікання окислювальних газових реакцій також підпорядковується класичним законам хімічної кінетики - закону мас і закону Аррениуса, а підпорядковуються особливо складним, характерним лише цього типу реакцій законам.
Всі ці відхилення отримали найбільш достовірне пояснення тільки після появи вчення Н. Н. Семенова про так звані ланцюгові реакції.
Відповідно до цього вчення в ході реакції активні молекули можуть породжувати нові активні молекули, які утворюють ланку загального реакційного ланцюга, здатного далі розвиватися, породжуючи нові активні центри доти, докинові зовнішні обставини не призведуть до розриву цього кола.
Активними ланками ланцюга можуть бути як проміжні продукти реакції (уламки вільних молекул як атомів і радикалів), і кінцеві продукти реакції.
При ланцюгових реакціях молекули спочатку розпадаються на атоми і радикали, між якими відбувається реакція. При цьому не потрібні витрати енергії на розриви старих зв'язків. Для них енергія активації дуже мала.
Ланцюгові реакції поділяють на прості - нерозгалужені та складні - розгалужені.
Приклад простої нерозгалуженої реакції є утворення хлористого водню СЬ + Н? -» 2НС1. Такий хід реакції можливий, але для прямого перебігу реакції потрібна велика енергія активації, тому така реакція протікала б дуже повільно. Насправді процес утворення НС1 протікає значно швидше.
У реакції проміжного ступеня з'являється проміжна молекула М, яка не бере участі в реакції, але ланцюг, що починає активацією первинної молекули С1:
Далі активовані атоми хлору
Н + СЬ -> НС1 + СІ іт. буд.
Загальна підсумкова схема
СІ + Н2 + С12 -> 2НС1 + СІ.
Атом хлору, таким чином, не зникає, а продовжує ланцюг до зникнення суміші, що реагує, або обриву ланцюга з якоїсь причини. Утворення хлористого водню по ланцюговій реакції йде приблизно в 100000 разів швидше за просту бімолекулярну реакцію (Н2 + С12 = 2НС1). Характерна особливість нерозгалужених реакцій - кількість вільних атомів (у разі - хлору) постійно.
5.3.2. Складні або розгалужені реакції горіння
Характерною особливістю розгалужених реакцій є збільшення кількості вільних атомів. Як приклад розглянемо реакцію окисленняводню
Швидкість такої реакції можна підрахувати: V = lc1 С^, С(к. Згідно
Цьому вираженню з вигоряння горючих речовин швидкість реакції падатиме. Насправді реакція сильно прискорюється з огляду на те, що вона йде не за стехіометричним рівнянням, а через утворення проміжних продуктів окислення.
Дослідженнями, проведеними школою академіка Семенова, встановлено таке. До 500 °С горіння водню протікає як нормальна реакція без явищ займання і вибуху. За більш високих температур відбувається вибух.
Активні (первинні) центри виникають внаслідок теплового руху молекул реагуючих речовин, їх зіткнень та руйнувань:
Н2+М=2Н+М Н+02-0Н+0 0+Н2-ЮН+0 0Н+Н2^Н20+Н
Кожен із новостворених центрів дає початок новому ланцюжку перетворень, якщо їх існування не припиниться наступним чином Н+ та Н2.
З усіх реакцій (наведених) найповільніше протікає реакція Н + 02 - & gt; ВІН + О, лімітуючи весь перебіг процесу. Необхідна енергія активації у цьому випадку є
Для реакції + Н2 -> ВІН + І в
Уїд + Н2-ЮН + Н2-Н20 Н + 02
Для реакції ВІН + Н2 - Н20 + Н, є = 42 кДж/моль. Підсумкове балансове рівняння: Н + ЗН2 + 02 - ЗН + 2Н20. Тобто замість одного І з'являються три. Тому реакція самоприскорюється за часом.