Реакції за участю бічних ланцюгів алкілбензолів

Толуол хлорується на світлі або в присутності перекисів тільки за метильною групою з утворенням спочатку бензилхлориду, а потім бензальхлориду та бензотрихлориду:

+3CI2 → + 3НCI

Реакція протікає за ланцюговим радикальним механізмом через утворення бензильного радикалу, який відрізняється підвищеною термодинамічною стабільністю. Стабільність бензильного радикалу пояснюється сполученням неспареного електрона, розташованого нар-орбіталі, з π-електронами бензольного кільця. Радикальнехлорування вищих алкілбензолів протікає нерегіоселективно. Так, наприклад, при хлоруванні етилбензолу на світлі утворюються такі продукти:

і

На відміну від хлоруваннябромування здійснюється виключно в -положення по відношенню до бензольному кільцю.

Відмінність у селективності хлорування та бромування пов'язана з більш високою реакційною здатністю атомарного хлору, а більш реакційний реагент, як правило, менш селективний.

Алкільні групи, пов'язані з кільцем, легко окислюються під дією окислювачів, таких як Na2Cr2O7 або KMnO4. В результаті утворюються продукти окисної деструкції бічних ланцюгів - ароматичні карбонові кислоти:

+[О] →

[Про] →

Реакції з руйнуванням ароматичної системи.

Хоча ароматичне кільце бензолу гідрується у значно більш жорстких умовах, ніж подвійний або потрійний зв'язок алкенів та алкінів, бензол та його похідні можуть бути прогідровані до похідних циклогексану:

+ 3Н2 →

Нафталін гідрується легше, ніж бензол. При цьому відбувається послідовне відновлення ароматичних кілець

Бензол непіддається вільнорадикальному заміщенню дією хлору чи брому. Енергетично краще виявляється радикальне приєднання хлору до бензолу з утворенням гексахлорциклогексану при УФ-опроміненні:

Бензольна кільце, в силу своєї особливої ​​стабільності, стійке до дії більшості окислювачів. У дуже жорстких умовах бензол окислюється малеїновий ангідрид. Конденсовані ароматичні вуглеводні реакційніші в реакціях окислення, ніж бензол.

ГАЛОГЕНВИРОБНИЧІ

Галогенпохідні - це похідні вуглеводнів, у яких один або кілька атомів водню заміщені на галоген. Залежно від типу гібридизації атома вуглецю, пов'язаного з атомом галогену, розрізняють такі основні типи галогенпохідних:

Галогенпохідні, що містять зв'язокС(sр 3 )- HaI

Галогенпохідні, що містять зв'язокС(sр 2 )- HaI, С(sр)- HaI

Методи отримання

RH + Hal2 → RHal + HHal

  1. Гідрогалогенування алкенів та алкінів.

  1. Приєднання галогенів до алкенів та алкінів

  1. Взаємодія спиртів з галогеноводородами та галогенідами фосфору та сірки:

ROH + HBr → RBr + H2O ROH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl ROH + SOCl2 → RCl + SO2 + HCl

  1. Галогенування аренів (у присутності каталізаторів):

+ CI2 → +НCI

Хімічні властивості

Галогенпохідні містять два основних реакційних центри - σ-зв'язок С-Hal і σ-зв'язок С-Н в ß-положенні до атома галогену. Атом вуглецю, пов'язаний з атомом галогену, несе частковий позитивний заряд і може атакуватися нуклеофілами. Атом водню в ß-положенні має слабкі кислотні властивості і може відщеплюватися піддією підстав.

Таким чином, основні типи реакцій, характерні для галогенпохідних, - це реакції нуклеофільного заміщення (SN) і відщеплення (E), причому відмінність у реакційній здатності галогенпохідних різного типу в цих реакціях дуже велика.

Галогенпохідні, що містять кратні зв'язки або бензольне кільце, вступають також у реакції, характерні для ненасичених і ароматичних вуглеводнів, з урахуванням впливу на ці реакційні центри атома галогену, що було розглянуто раніше (приєднання галогеноводородів до вінілхлориду, електрофільне заміщення в галоген.