Рівняння мономолекулярної адсорбції Ленгмюра
Експериментально було отримано ізотерми адсорбції різних ПАР. Усі вони мали однакову форму – була горизонтальна ділянка (рис. 11). p align="justify"> Для речовин одного гомологічного ряду всі ізотерми в межі зливаються (рис. 12.). Це можливо за умови, що: 1) усі молекули гомологічного ряду, незалежно від довжини вуглеводневого ланцюга, займають на поверхні розділу фаз однакову площу; 2) адсорбційний шар має товщину трохи більше однієї молекули, тобто. мономолекулярний.
Рівняння Гіббса не визначає всю експериментально отриману ізотерму адсорбції. Нагадаємо, що воно працює тільки при малих концентраціях ПАР. Ізотерми мономолекулярної адсорбції добре описує рівняння Ленгмюр.
Рівняння Ленгмюра було виведено для адсорбції газу на твердій поверхні, але воно застосовується і для опису адсорбції на межі розділу розчин ПАР-повітря. Більше того, саме для кордону тверде тіло-газ, для якого воно було виведене, частіше спостерігаються різноманітні відхилення від ленгмюрівської ізотерми адсорбції.
Основні положення теорії Ленгмюр будуть наведені при розгляді адсорбції на твердій поверхні. У цьому розділі обмежимося лише висновком рівняння.
Розглянемо поверхню розділу рідина-газ площею 1 м2.
НехайQ– площа поверхні, зайнята молекулами ПАР;
(1-Q) - вільна площа;
nа – число частинок, що адсорбуються в одиницю часу (молекул);
nд - число часток, що десорбуються.
При рівновазі швидкість адсорбції дорівнює швидкості десорбції, тобто.
Швидкість адсорбції пропорційна частці вільної площі поверхневого шару та концентрації ПАР у розчині
швидкість десорбції залежить лише від частки площі поверхні, заповненоїмолекулами ПАР:
Вирішуємо щодоQ:
.
Розділимо чисельник та знаменник наkд:
,
kа/kд =k– константа адсорбційно-десорбційної рівноваги,
. (10)
Площу поверхневого шару, заповнену молекулами ПАР, можна знайти як добуток площі, яку займає одна молекула ПАРS0, на кількість молекул у поверхневому шаріN = nNa, деn– кількість речовини у поверхневому шарі,Na– число Авогадро,Na= 6,02×10 23 моль -1 .
Кількість речовини, віднесене до одиниці площі поверхневого шару є адсорбціяГданої речовини. Оскільки при виведенні рівняння розглядається поверхневий шар площею 1 м 2,n=Г. При насиченні поверхневого шару молекулами ПАРQ =1 м 2n=Гmax.
.
Підставимо в рівняння (10):
. (11)
Рівняння (11) – рівняння Ленгмюра, що описує ізотерму мономолекулярної адсорбції.
При дуже невеликих концентраціях ПАРkc> 1 іГ=Гmax – горизонтальна ділянка ізотерми адсорбції.
Таким чином, на відміну від рівняння Гіббса, рівняння Ленгмюр описує всю ізотерму адсорбції.
Для знаходження констант рівняння ЛенгмюраГmax іkйого призводять до лінійного вигляду. Після лінеаризації
деу= 1/Г,х= 1/С, 1/Гmax =a(вільний член), 1/k Гmax =b(кутовий коефіцієнт)
Будують графік у координатах 1/Г= f(1/с) (рис. 13). За графіком визначають вільний член а та кутовий коефіцієнт b (тангенс кута нахилу tg a), за якими знаходять значенняГmax іk.
Знаючи граничну адсорбціюГmax, можна розрахувати довжину молекулиПАРlі площа, яку займає одна молекула в поверхневому шаріS0.
На поверхні розділу фаз площею 1 м 2 знаходитьсяГmaxNамолекул поверхнево-активної речовини.
У стані щільної упаковки, що відповідає насиченому поверхневому шару, ці частинки займають площуГmaxNaS0 = 1.
Об'єм насиченого поверхневого шару, відповідний площі 1 м 2 дорівнює, з одного боку,Гmax×М/r і 1×l –з іншого. Останнє твердження є правильним, якщо прийняти, що товщина поверхневої зони дорівнює довжині молекулиl. У цьому випадку виконується рівність
,
деМ- молярна маса ПАР;r- щільність поверхнево-активної речовини.
При мінімальних концентраціях ПАР розрахунок адсорбції за рівняннями Гіббса і Ленгмюра дає близькі результати, тобто. праві частини цих рівнянь можна прирівняти:
,
.
Інтегруючи в певних межах від 0 досі відs0 доs, отримаємо:
.
Зіставляючи отримане рівняння з рівнянням Шишковського (1), легко встановити зв'язок між константами двох рівнянь:
а константаkв рівняннях Шишковського та Ленгмюра – це константа адсорбційно-десорбційної рівноваги.