Розкладання - органічний перекис - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Розкладання - органічний перекис
Розкладання органічних перекисів може відбуватися під впливом: 1) теплоти, 2) опромінення світлом або під дією випромінювання високої енергії та 3) шляхом індукованого розкладання при реакції з іншими речовинами. [1]
Серед процесів розкладання органічних перекисів, що протікають по свободнорадпкальпому механізму за рахунок розриву сіязп О, найбільше досліджено два: процеси розкладання (n - mpetn-o n л перекису і перекису бепзоїлу. [2]
Хемілюмінесценція спостерігається також при розкладанні органічних перекисів у присутності каталізаторів або навіть без них. [3]
В даний час загальноприйнятий гемолітичний механізм розкладання органічних перекисів типу ROOR [1], що підтверджується ініціюванням автоокислення і полімеризації в присутності перекису, що розкладається, уповільненням швидкості розпаду перекису при наявності інгібіторів вільнорадикальних реакцій і ін. Однак безпосередньо спостерігати вільні радики не вдавалося, оскільки ці радикали недостатньо стабільні для реєстрації їх за спектрами ЕПР та іншими шляхами. Можна було очікувати, що молекули ROOR при розриві перекисного зв'язку ПРО будуть давати більш стійкі радикали, якщо R представляють екрановані феноксили з об'ємними замісниками, що містять третинний вуглець в орто-псложеніях, так як відомо, що окислення відповідних фенолів дає досить стабільні радикали. [4]
Аналіз силоксанових гум починають з екстракції ацетоном з метою відмивання гуми від продуктів розкладання органічного перекису та залишків стабілізаторів. Тип та кількості полімеру та наповнювачів визначають у гумі після екстракції. [6]
При побудовімеханізм газофазного окислення вуглеводнів дуже важливим є питання про шляхи утворення альдегідів; чи утворюються вони при розкладанні органічних перекисів або незалежно, минаючи перекису. [7]
Як відомо, у ряді робіт показано можливість утворення поперечних зв'язків у поліетилені під дією вільних радикалів, що утворюються в результаті розкладання органічних перекисів. [8]
Силіконові еластомери (виключення представляють композиції холодної вулканізації) вулканізуються за допомогою реакцій, що ініціюються вільними радикалами, що утворюються при розкладі органічних перекисів. Полімери, що містять метильні радикали і не містять вінільних, вулканізуються за рахунок утворення диметиленових (етиленових) містків. [9]
Так як при вулканізації каучуку перекисами інтерес представляє тільки радикальне зшивання, обговорюватимуться тільки такі перекису, які зазнають переважно гемолітичного розщеплення, і такі агенти, що зшивають, для яких переважає гемолітичний розпад. У газовій фазі розкладання великої частини перекисів протікає майже ідеально гомолітично; розчинники дуже різний вплив на розпад перекисів. Тому розкладання органічних перекисів значною мірою залежить від інших присутніх суміші сполук і може протікати по реакціях різних порядків. Швидкість розкладання загалом підвищується у бік високогалогенованих розчинників, ароматичних, аліфатичних сполук, ефірів, спиртів. Анілін, триетиламін та бутиламін реагують із вибухом. [10]
Процес йде в рідкій фазі при температурі 250 - 295 С. У цих умовах сірка та селен є кращими каталізаторами, ніж нікель, йод та паладій на вугіллі. Елементарний селен [32], двоокис селену [32] та сірчистий газ[16] прискорюють розкладання органічних перекисів та гідроперекисів. [11]
Антиокислювачі типу ароматичних амінів застосовують у турбінних, індустріальних та синтетичних оліях. У промисловому масштабі виробляються феніл-ос - і - р-нафтиламіни, алкіловані дифеніламіни, полімерні алкілдигідрохіноліни та фенотіазин. Дія фенотіазину ґрунтується не тільки на його антиокислювальній активності, а й на розкладанні органічних перекисів. [12]