Спосіб отримання 2-нітропропану - патент Україна 2306308 - Мратхузіна Таїсія Артурівна, Хісамутдінов

Винахід відноситься до способу отримання 2-нитропропана, який застосовується як розчинники епоксидних і поліефірних лаків і смол для синтезу фунгіцидів та інсектицидів, який відрізняється тим, що як вихідний матеріал використовують ізопропіламін, який обробляють органічними або неорганічними надкислотами. Технічний результат - розширення арсеналу засобів для отримання 2-нітропропану.

Пропонований винахід відноситься до галузі хімії та хімічної технології, зокрема до способу отримання 2-нітропропану. 2-Нітропропан (2-НП) застосовується як розчинники епоксидних та поліефірних лаків та смол для синтезу фунгіцидів та інсектицидів.

В Україні промислове виробництво 2-НП відсутнє.

Відомий спосіб отримання 2-НП газофазним нітруванням вуглеводнів з 3-С8 азотною кислотою при температурі 400-450°С, який реалізований у США (Ф.Азінгер, "Парафінові вуглеводні", М., 1959 [1]).

Недоліком даного способу є використання високої температури та утворення багатокомпонентної суміші, що складається з нітрометану, нітроетану, 1- та 2-нітропропанів, а також спиртів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот, і, як наслідок цього, складність та трудомісткість виділення з цієї суміші цільового 2-НП, і навіть низький його вихід.

Відомий спосіб отримання 2-НП хімічним перетворенням ацетону (пропанону-2), що включає отримання 2-оксииминопропана, 2-галоїд-2-нітрозопропану, 2-галоїд-2-нітропропана за схемою (U.W.Barnes, J.M.Patterson, J. ., 1976, 41 (4), pp.733-735 [2]):

Недоліком способу є багатостадійність та трудомісткість процесу, особливо на останній стадії відновлення, де використовують газоподібний водень під тиском.

Відомий також спосіб отримання 2-НП з 2-галоїдпропану і нітриту срібла (реакція Мейєра) за схемою (H.Kornblum and et al., J Am. Chem. Sos., 1955, 77, p.5528 [3]):

Недоліком способу є застосування дефіцитних та дорогих реагентів, а також низький вихід 2-НП. Спосіб може бути використаний лише у лабораторній практиці.

Описані відомі способи отримання 2-НП є, на думку заявника, рівновіддаленими аналогами по відношенню до заявляється способу. Тому прототип не позначено.

Завданням пропонованого винаходу є розширення арсеналу засобів для отримання 2-НП, розробка простого способу отримання 2-НП, доступного для організації виробництва.

Технічний результат досягається окисленням дешевого та доступного ізопропіламіну (ІПА) за допомогою надкислот за схемою:

Процес отримання 2-НП окисленням ІПА надкислотами нескладний, відрізняється простотою апаратурного оформлення та може успішно конкурувати з аналогами. Пропонований спосіб може бути без особливих матеріальних та енергетичних витрат реалізований у дослідно-промисловому та промисловому виробництві.

Для досягнення технічного результату у різних приватних формах його реалізації заявник вважає за необхідне пояснити таке:

1. Для окислення ІПА можна використовувати як органічні надкислоти (надуцтова, трифторнадуцтова, надбензойна та ін), так і неорганічні (надвольфрамова, надбірна, надсірчана та ін).

2. Отримання надкислот нескладно та широко описано у літературі. Як правило, на відповідні кислоти або їх ангідриди впливають перекисом водню (Вейганд - Хільгетаг "Методи експерименту в органічній хімії". М., Хімія, 1968, с.264 [4]). Чим більше концентрація використовуваного перекису водню, тим більшеконцентрація одержуваної надкислоти.

3. При приготуванні надкислот як каталізаторів [4] можуть бути використані кислоти (метод Еммонса: Emmons W.D., J Am. Chem. Sos., 1957, 79, p.5528 [5]) або лугу (метод Боме: Н. Bohme , Org.Synth., 1940, 20, p.70 [6]).

4. Загальновідомо, що надкислоти швидко втрачають свою активність, тому їх готують безпосередньо перед введенням аміну, що окислюється, в даному випадку ІПА.

5. При використанні надкислот для окислення амінів часто рекомендується додавати ацетат натрію як буферну речовину [4].

6. Заявником встановлено, що вихід 2-НП знаходиться у прямій залежності від концентрації перекису водню, що використовується для отримання надкислоти. Наприклад, у разі надвольфрамової кислоти, для отримання якої використовується пергідроль (30-35%-ний перекис водню), вихід 2-НП знаходиться в межах від 20 до 30% (приклад 1). Коли використовують високовідсотковий перекис водню (85% і більше) і оцтовий ангідрид для приготування надоцтової кислоти, вихід 2-НП досягає 80% (приклад 2).

Таким чином, відмітними ознаками запропонованого способу одержання 2-НП є:

- використання як вихідну речовину ізопропіламіну (ІПА);

- обробка ІПА надкислотами органічного чи неорганічного походження.

Наведені відмітні ознаки є суттєвими, оскільки ігнорування одного з них не призводить до 2-НП.

Отримання 2-НП з використанням пергідролю

У реакційній колбі змішують 10 мл води та 5,2 мл (0,059 моля) ІПА. Потім при перемішуванні та температурі 18÷25°С присипають вольфрамат натрію (0,002 моля) і починають дозувати 18 мл 30%-ного перекису водню (0,21 моля), підтримуючи температуру в колбі 18÷25°С.

Реакційний розчин набуває зеленувато-блакитний колір. Витримують масу за кімнатної температури протягом трьох годин. 2-НП, що утворився, будучи малорозчинним у воді (розчинність 2-НП 1,7 мл в 100 мл води), відшаровується, його відокремлюють. Для підвищення виходу 2-НП його екстрагують з водного шару розчинником, що не змішується з водою, наприклад, хлористим метиленом або дихлоретаном (ДХЕ). Після видалення розчинника одержують додаткову кількість 2-НП. Загальний вихід 2-НП становить 30%. Температура кипіння = 120,25 ° С/760 мм рт.ст. (літерат. Ткіп = 119,5 ° С/752 мм рт.ст.). Показник заломлення 20 = 1,39197 (літерат. 20 = 1,39196).

Отримання 2-НП з використанням високовідсоткового перекису водню

У колбу заливають 30 мл дихлоретану (ДХЕ), охолоджують до 0°З дозують 6,5 мл (10,88 г, 0,28 моля) перекису водню конц. 85%. Додають каталітичну кількість сірчаної кислоти (3÷4 краплі) і дозують 31,4 мл оцтового ангідриду (УА), підтримуючи температуру 0÷3°С, потім суміш витримують при цій температурі 0,5 години і при кімнатній температурі (18÷25° З) 0,5 години. Після цього суміш швидко нагрівають до 80°С. Далі за цієї температури дозують розчин 5,2 мл (3,54 г, 0,06 моля) ІПА в 20 мл ДХЕ. Реакційна маса набуває синьо-зеленого кольору. Витримують масу при температурі 80÷85°С протягом 2 годин.

Після охолодження до кімнатної температури (18÷25°С) доливають воду до поділу шарів. Органічний шар відокремлюють, промивають водою, сушать над сірчанокислим магнієм.

Вага розчину 2-НП у ДХЕ 58,72 г, об'єм 47 мл, концентрація 2-НП у ньому 7,1%. Після видалення ДХЕ одержують 2-НП з виходом 78,1%.

Т кіп = 119 ° С / 750 мм рт.ст. (літерат. Ткіп = 119,5 ° С/752 мм рт.ст.), 20 = 1,39195 (літерат. 20 = 1,39196).

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

Спосіб отримання 2-нітропропана, який відрізняється тим, що як вихідний матеріал використовують ізопропіламін, який обробляють органічними або неорганічними надкислотами.

---