Спосіб приготування каталізатора для отримання бензолу з метану, каталізатор, приготовлений по
Винахід відноситься до галузі каталізу. Описаний спосіб приготування каталізатора для отримання бензолу з метану шляхом його конверсії, що включає нанесення молібдену на носій, що являє собою цеоліт HZSM-5 шляхом просочення його водним розчином солі молібдену з подальшим прожарюванням на повітрі при температурі 500-600°С, причому цеоліт HZSM 5 попередньо піддають деалюмінування шляхом термопарової обробки в струмі повітря з парціальним тиском парів води 10-100 кПа при температурі 450-550°С. Описаний спосіб одержання бензолу з метану у присутності каталізатора, отриманого вказаним вище способом. Технічний результат – збільшення активності каталізатора. 3 зв. та 1 з.п. ф-ли, 1 табл., 9 ін.
Винахід відноситься до технології переробки газоподібної вуглеводневої сировини, наприклад природного газу або попутних нафтових газів для отримання ароматичних вуглеводнів, і стосується, зокрема, способу приготування каталізатора для отримання бензолу з метану, каталізатора, приготовленого за цим способом і способу отримання бензолу з використанням отриманого каталізатора .
Одним із найбільш перспективних напрямів конверсії метану в цінні продукти є дегідроароматизація метану - спосіб селективного перетворення метану безпосередньо на ароматичні вуглеводні без участі кисню.
У відкритій літературі описано використання каталізаторів Cr/ZSM-5, Ga/ZSM-5, Zn/ZSM-5 та Pt-Cr/ZSM-5 для отримання ароматичних сполук метану [Т.В. Васіна, А.В. Преображенський, С.А. Ісаєв, О.В. Четіна, О.В. Маслобойщикова, О.В.Брагін, Ароматизація метану на модифікованих пенгасилсодержащих каталізаторах в імпульсному режимі, Кінетика та каталіз, 35, 106, (1994); О.В. Брагін, Т.В. Васіна, А.В. Преображенський, Х.В. Міначов, Ароматизація метану на пентасилсодержащих каталізаторах, Изв. АН СРСР. Сер. хім., № 3, 750 (1989)]. Однак задовільні величини конверсії метану досягалися лише при проведенні процесу імпульсному режимі при 740°С.
Відомий Mo-містить каталізатор на основі цеоліту ZSM-5 для процесу селективного перетворення метану безпосередньо в ароматичні вуглеводні і спосіб його приготування шляхом нанесення Мо з водних розчинів його солей на цеоліт ZSM-5 і наступним прокалюванням при 500-700°С на повітрі. [D. Wang, JH. Lunsford, М.Р. Rosynek, Characterization of Mo/ZSM-5 Catalyst for Conversion of Methane to Benzene, J. Catal., 169, 347, (1997); L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, J. Huang, Y. Xu, Dehydrogenation and aromatization of methane under no-oxidizing conditions, Catal. Lett., 21, 35, (1993); F. Solymosi, A. Cserenyi, A. Szoke, T. Bansagi, A. Oszko, Aromatization of Methane over Supported and Unsupported Mo-Based Catalysts, J. Catal, 165, 150, (1997)]. Описаний каталізатор дозволяє досягти конверсії метану близько 10% при 750-800°С при селективності по бензолу близько 90%. Недоліком цього каталізатора є швидка дезактивація внаслідок утворення відкладень вуглецю.
Структура цеоліту істотно впливає на ефективність каталізатора. Висока селективність по бензолу спостерігається на каталізаторах з діаметром пір близьким до діаметра молекули бензолу і мають двовимірну структуру пір. Описаний каталізатор для конверсії метану в бензол на основі цеоліту Мо/МСМ-22. Каталізатор готують шляхом нанесення Мо з воднихрозчинів його солей на цеоліт МСМ-22 і наступним загартуванням при 500-700°С на повітрі. Максимальна конверсія метану на каталізаторі 6%Мо/МСМ-22 спостерігається при 700°З становить 9.9% [D. Ma, Y. Shu, X. Han, X. Liu, Y. Xu, і X. Bao, Mo/HMCM-22 Catalysts for Methane Dehydroaromatization:
A Multinuclear MAS NMR Study, J. Phys. Chem. B, 105, 1786 (2001)]. Однак селективність щодо бензолу на цьому каталізаторі не перевищує 80%.
Відомий також каталізатор MoO3/HZSM-11 для отримання бензолу метану, на якому досягнута відносно висока і стабільна селективність по бензолу [C. - L. Zhang, S. Li, Y. Yuan, W. - X. Z hang, T. - H Wu., L. - W. Lin, Aromatization metanu in absence ofxygen over Mo-based catalysts supported on різні види zeolites, Catal. Lett., 56, 207, (1998)]. Максимальна конверсія метану для MoO3/HZSM-11 становить 8,0% з селективністю по бензолу вище 90% при 700°С, але він також піддається дезактивації.
У літературі описано Mo/HZSM-5 для одержання бензолу з метану, прийнятого нами за прототип. Каталізатор готують нанесенням молібдену з розчину гептамолібдату амонію просоченням повітряно-сухого цеоліту HZSM-5 при кімнатній температурі з наступним прожарюванням при 600°С. Реакцію дегідроароматизації метану проводять при 700°З подачі чистого метану в кварцовий реактор, заповнений цеолітом Mo/HZSM-5. Максимальні значення конверсії та селективності були отримані на 6% Mo/HZSM-5. Середня конверсія метану перевищує 11% при 700°З 16% при 750°З, і навіть після 30 год має значення понад 6%, максимальна конверсія сягає 25% [Ст. Liu, Y. Yang., A. Sayari, Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts, Appl. Catal. A., 214, 95, (2001)]. Однак селективність по бензолу становитьсередньому 55%, а по нафталіну – 10%. Середній вихід бензолу вбирається у 6-7%.
До недоліків всіх відомих каталізаторів для отримання бензолу з метану шляхом його дегідроароматизації слід віднести низьку активність, навіть при температурах вище 700°С, низьку селективність бензолу, що не перевищує 80-85%, утворення значної кількості нафталіну, низьку стабільність каталізатора внаслідок інтенсивного коксу.
Технічним результатом цього винаходу є створення ефективного каталізатора для отримання бензолу метану, що дозволяє підвищити селективність по бензолу при температурах 700-800°С, знизити сажеутворення і збільшити продуктивність каталізатора.
Для досягнення технічного результату запропонований спосіб приготування каталізатора для отримання бензолу з метану шляхом його конверсії, що включає нанесення молібдену на носій, що являє собою цеоліт HZSM-5 шляхом просочення його водним розчином солі молібдену з подальшим прожарюванням на повітрі при температурі 500-600°С згідно винаходу цеоліт HZSM-5 попередньо піддають деалюмінування шляхом його термопарової обробки в струмі повітря з парціальним тиском парів води 10-100 кПа при температурі 450-550°С.
Термопарову обробку цеоліту HZSM-5 проводять переважно при парціальному тиску парів води 40 кПа і температурі 500°С.
Як водний розчин солі молібдену використовують, наприклад, водний розчин гептамолібдату амонію.
Час витримування цеоліту в потоці повітря із зазначеним парціальним тиском становить від 10 до 60 хвилин, переважно від 20 до 40 хвилин.
Каталізатор, приготовлений за пропонованим способом, містить 3-6 мас.% молібдену на цеоліті HZSM-5.
Запропоновано також спосіб отриманнябензолу з метану шляхом його конверсії у присутності отриманого у цьому винаході каталізатора - молібдену на цеоліті HZSM-5. Процес ведуть у проточному реакторі при температурі 700-900°З об'ємної швидкості подачі метану 3000-10.000 год -1 .
Для приготування Mo/HZSM-5 каталізатора використовують цеоліт HZSM-5, який попередньо піддають м'якому та короткочасному деалюмінування в розбавлених парах води.
Одним з відомих способів регулювання кислотних властивостей Моцеолітних каталізаторів ароматизації метану є попереднє деалюмінування вихідного цеоліту в різних умовах (обробка цеоліту кислотами, термопарова обробка в жорстких умовах - в струмі водяної пари при 500-600°С при високому парціальному тиску парів води) ( Y. Lu, D. Ma, Z. Xu, Z. Tian, X. Bao, High coking-resistance catalyst for methane aromatization, Chem. Com., №20, 2048, (2001)). Зазначено, однак, зменшення активності Mo/ZSM-5 каталізаторів після їх попереднього деалюмінування відомими способами.
Відмінною особливістю запропонованого способу приготування каталізатора для процесу селективного отримання бензолу з метану шляхом його конверсії при температурах 700-900°С є проведення попередньої стадії часткового деалюмінування вихідного цеоліту HZSM-5 шляхом його м'якої обробки розбавленою парою (повітря, що містить пари води при їх парці не вище 100 кПа), що передує стадії нанесення молібдену.
Каталізатор, отриманий за пропонованим способом, дозволив проводити процес селективного одержання бензолу з метану шляхом його конверсії при температурі 700-800°С, що не супроводжується інтенсивним сажеутворенням і характеризується підвищеною селективністю по бензолу та збільшенням на 40-60%продуктивність каталізатора в порівнянні з необробленим (недеалюмінованим) каталізатором.
Винахід ілюструється такими прикладами:
Приклад 1. (Порівняльний). 1 г цеоліту HZSM-5 прожарюють у проточному реакторі в струмі сухого повітря при 500°С протягом 20 хв. Далі на зразок наносять 4 вага.% молібдену шляхом просочення 1 М розчином гептамолібдату амонію, сушать на повітрі при 120°З активують в проточному реакторі в струмі повітря при 600°С протягом 2 год.
Приклад 2. 1 г цеоліту HZSM-5 прожарюють у проточному реакторі в струмі повітря з парціальним тиском водної пари 40 кПа при 500°С протягом 20 хв. Далі на зразок наносять 4 мас.% молібдену шляхом просочення 1 М розчином гептамолібдату амонію, додатково прожарюють на повітрі при 600°С протягом 2 год.
Приклад 3. Каталізатор готували аналогічно описаному в прикладі 2, з тією різницею, що тривалість обробки струму повітря з парціальним тиском парів води 40 кПа при 500°С становить 40 хв.
Приклад 4. Каталізатор готували аналогічно описаному в прикладі 2, з тією різницею, що тривалість обробки струму повітря з парціальним тиском парів води 40 кПа при 500°С становить 60 хв.
Приклад 5. Каталізатор готували аналогічно описаному в прикладі 2 з тією різницею, що парціальний тиск пари води становить 100 кПа.
Приклад 6. Каталізатор готували аналогічно описаному в прикладі 2 з тією різницею, що парціальний тиск пари води становить 10 кПа.
Приклад 7. Каталізатор готували аналогічно описаному в прикладі 2 з тією різницею, що температура термопарової обробки становить 400°С.
Приклад 8. Каталізатор готували аналогічно описаному в прикладі 2 з тією різницею, що температура термопарової обробки становить 400°С, атривалість обробки – 60 хв.
Приклад 9. Каталізатор готували аналогічно описаному в прикладі 2 з тією різницею, що тривалість обробки - 10 хв.
Каталізатори, отримані в прикладах 1-9, відчувають у способі одержання бензолу метану. Процес проводили в проточному реакторі з каталізатором при температурі 700-900°З об'ємної швидкості подачі метану 3000-10000 год -1 . Дані випробувань наведені в таблиці, включаючи конверсію метану, селективність бензолу, швидкість дезактивації каталізатора внаслідок утворення коксу.