Спосіб та встановлення отримання фтористого водню
Власники патенту UA 2287480:
Винахід може бути використаний для отримання фторвуглеців, фторопластів, елементного фтору та неорганічних фторидів. Плавиковий шпат розкладають сірчаною кислотою при нагріванні в першій печі внутрішнього 1 обігріву з прямоточною подачею палива і сировини. Реакційний газ очищають олеумом в колоні промивної 2. Перший цільовий продукт - безводний фтористий водень виділяють шляхом вибіркової олеумної абсорбції в колонах 3 при температурі від мінус 10 до 10°З подальшою десорбцією в колоні 4 при температурі 90-130°. Установка додатково містить другу піч 6 сірчанокислотного розкладання плавикового шпату, пов'язану з першою піччю 1 послідовно з'єднаними між собою промивною колоною 2, вузлом виділення HF, що складається з колон олеумної абсорбції 3, десорбційної колони 4, а також збірником змішування відпрацьованих кислот 5. 6 подають відпрацьовані кислоти з усіх стадій процесу. Несконденсований після десорбції фтористий водень направляють в першу колону водної абсорбції реакційного газу другої печі 6 з отриманням другого цільового продукту - 35-40% плавикової кислоти. Винахід дозволяє одночасно отримувати безводний HF і чисту 35-40% плавикову кислоту, підвищує вихід цільових продуктів і знижує енерговитрати. 2 зв. та 8 з.п. ф-ли, 1 іл.
Винахід відноситься до галузі неорганічної хімії, а саме до спільного способу одержання безводного фтористого водню та плавикової кислоти, які широко використовуються в алюмінієвій промисловості, а також для одержання фторвуглеців, фторопластів, елементного фтору та неорганічних фторидів /ЖВХО ім. Д.І.Менделєєва, 1962, №1, с.39-40/.
Даних про спільне одержання безводного HF та 35-40%-ноїплавикової кислоти нами не виявлено.
Відомий ряд патентів, що відносяться до способів одержання безводного фтористого водню та окремо плавикової кислоти, що полягає в удосконаленні стадії розкладання плавикового шпату із сірчаною кислотою /UA 1549914, 15.03.90; UA 1621378, 10.10.95; DE 10031562, 10.01.02/, а також стадії виділення та очищення реакційного газу /DD 247199, 01.07.87; FR 2174282, 16.11.73; GB 1056077, 25.01.67; RO 91032, 27.02.87; US 3725536, 03.04.73/.
Відомий спосіб та установка не дозволяють отримувати одночасно безводний фтористий водень і плавикову кислоту. Недоліком також є великі енерговитрати, пов'язані із зовнішнім обігрівом реакторів та на стадіях конденсації та ректифікації.
Завданням винаходу є створення комплексної технології отримання безводного HF та плавикової кислоти сірчанокислотним розкладанням плавико-шпатових концентратів.
Іншим завданням є отримання чистої 35-40% плавикової кислоти.
Ще одним завданням є підвищення виходу цільових продуктів та зниження енерговитрат.
Установка реалізації способу отримання фтористого водню містить: першу піч сірчанокислотного розкладання плавикового шпату для отримання безводного HF 1; промивну колону 2; вузол виділення першого цільового продукту - безводного фтористого водню, що складається з колон олеумної абсорбції, 3 десорбційної колони 4; збірник змішування відпрацьованих кислот 5; другу піч сірчанокислотного розкладання плавикового шпату для отримання плавикової кислоти 6; збірка готового безводного продукту HF 7; колону водної абсорбції SiF48; вузол виділення другого цільового продукту – плавикової кислоти 9. Блок-схема установки наведена на кресленні.
Єдиним технічним результатом, що досягаєтьсяпропонованим способом і установкою є забезпечення можливості одночасного отримання безводного HF і 40%-ної плавикової кислоти за рахунок використання в другій печі відпрацьованих кислот зі стадії отримання першого цільового продукту (безводного HF), а також за рахунок зміцнення реакційного газу на стадії виділення другого цільового продукту несконденсованим HF зі стадії виділення першого продукту.
Реакційний газ, що утворюється, на виході з печі має температуру 180-200°С і містить 20-30% фтористого водню, а також сірчану кислоту, тетрафторид кремнію, сірчисті сполуки (SO2, S, H2S), воду, пил сульфату і фториду кальцію.
Очищення реакційного газу від пилу та більшої частини водяної пари здійснюють у промивній колоні, що зрошується в протиточному режимі олеумом, при температурі 55-65°С. Використовуваний для очищення олеум містить 19-25% сірчаного ангідриду. При нижчій концентрації SO3 в олеумі утворюватиметься суміш кислот (HF, H2SO4) у більшій кількості, ніж необхідно для отримання плавикової кислоти. Застосування більш концентрованого олеуму недоцільно, оскільки збільшується винесення SO3 з газами, що відходять, що ускладнить процес санітарного очищення.
Використання олеуму дозволяє одночасно з очищенням в промивній колоні знизити температуру реакційного газу до 65-70°З зняти надлишкове тепло, що виділяється в процесі абсорбції водяної пари сірчаною кислотою і реакції водяної пари з надлишковим сірчаним ангідридом.
Відпрацьований сірчанокислотний розчин після промивної колони, що містить до 80% H2SO4, а також приблизно по 10% HF і Н2О, направляють до збірки змішування кислот.
Очищений реакційний газ з температурою не вище 70°С направляють на стадію олеумної абсорбції, де відбувається вибірковаабсорбція фтористого водню олеумом, зв'язування надлишкової води і видалення з газом, що відходить, тетрафториду кремнію, який не абсорбується концентрованою сірчаною кислотою.
Процес абсорбції проводять при температурі мінус 10 до 10°С. За більш високої температури не досягається повна абсорбція фтористого водню. Зниження температури нижче мінус 10°З призводить до зменшення швидкості цього процесу. На виході з системи абсорбції одержують суміш кислот, що містить, мас.%: 40-70 H2SO4, 30-55 HF та 4-8 Н2O.
Відпрацьований газ, що містить в основному повітря і тетрафторид кремнію, направляють на стадію водної абсорбції для отримання кремнефтористоводневої кислоти, яку надалі утилізують або використовують як товарний продукт.
Вилучення фтористого водню з отриманої суміші кислот здійснюють шляхом термічної десорбції за температури від 90 до 130°С. Процес проводять у насадочній колоні, що обігрівається водяною парою. Суміш кислот подається на розподільну тарілку, що знаходиться в нижній частині колони, з якої стікає в куб колони, де при температурі 90-130°С відбувається десорбція фтористого водню до залишкового вмісту в кубовому залишку 10-12%.
Проведення десорбції при температурі нижче 90°З призводить до зниження виходу фтористого водню в газову фазу внаслідок протікання реакції між HF та H2SO4 з утворенням фторсульфонової кислоти. При підвищенні температури вище 130°С рівень вилучення фтористого водню збільшується незначно і відбувається забруднення готового продукту парами сірчаної кислоти і води.
Виділений продукт конденсують через теплообмінник у збірник при температурі від 0 до мінус 15°С і отримують 99,0-99,9% безводний фтористий водень з виходом 50-65%. Несконденсований газподається на стадію водної абсорбції реакційного газу, що надходить з другої печі для отримання плавикової кислоти.
Відпрацьовані розчини промивної колони та зі стадії десорбції збираються у збірнику змішування кислот та подаються у другу піч сірчанокислотного розкладання. Друга піч аналогічна першій печі. В якості сировини використовують плавиковий шпат 90-95%, зворотні кислоти і додають недостатню кількість сірчаної кислоти у вигляді моногідрату, виходячи із загальної подачі сірчаної кислоти в кількості 100-110% від необхідного стехіометрично для сірчанокислотного розкладання плавикового шпату. Процес здійснюють за 220-280°С. Утворений газ проходить суху вежу для очищення від пилу, а потім три насадкові та санітарні колони, зрошувані водою. У першу колону подається несконденсований HF зі стадії десорбції. Після водної абсорбції отримують 35-40%-ву плавикову кислоту.
Твердий відхід, що утворюється на стадії розкладання плавикового шпату - сульфат кальцію направляють на подальшу переробку або використовують як товарний продукт.
Великою перевагою даного методу є можливість отримання безводного фтористого водню із низькосортного плавикового шпату, за рахунок чого значно розширюється сировинна база.
Розроблений спосіб і установка прості, економічні та легко відтворюються в промисловому масштабі, що підтверджується наведеним нижче прикладом.
Установка для здійснення способу має першу (1) і другу (6) піч для сірчанокислотного розкладання плавикового шпату діаметром 2,5 м і довжиною 51 м кожна, з'єднані між собою колоною промивання (2) діаметром 2,5 м і висотою 9 м, яка виготовлена із сталі, футерована вуглеграфітовою плиткою, має насадку хордового типу та забезпечена теплообмінником; трьома послідовноз'єднаними колонами олеумної абсорбції (3) насадочного типу, виготовленими зі сталі діаметром 2,5 м і висотою 9 м, заповнені фторопластовими кільцями Рашига з висотою насадки 3 м; десорбційною колоною (4) діаметром 1,0 м і висотою 4 м, яка має куб, з змійовиком, і теплообмінник; збіркою змішування кислот (5), а також включає збірку безводного HF (7), абсорбційну колону (8) для очищення газу від SiF4 і вузол виділення плавикової кислоти (9), що складається з сухої вежі та трьох колон водної абсорбції діаметром 2,5 м , висотою 9 м, виготовлених із сталі, футерованих вуглеграфітовою плиткою.
У головку обертової першої прямоточної печі з внутрішнім обігрівом подають плавиковий шпат, що містить мас.%: 90 CaF2, 3 SiO2, 4 СаСО3 і 3 мас.% домішок з витратою 8 і 13 т/год моногідрату сірчаної кислоти (4% SO3). Після попереднього змішування в шнеку-змішувачі суміш подається в піч, де відбувається розкладання плавикового шпату при температурі 230°С. Середній час знаходження маси у печі близько трьох годин. В результаті отримують реакційний газ з температурою 180°С, що містить мас. %-ним олеумом за температури 60°С. Очищений і охолоджений газ надходить на олеумну абсорбцію в нижню частину першої по ходу колони протитечією 22% олеуму, охолодженому до мінус 10°С. Циркуляцію олеуму в колонах здійснюють відцентровими насосами через теплообмінники, що охолоджуються розсолом. Абсорбцію проводять за 0°С. Отриману суміш кислот, що містить мас.%: 47 Н2SO4, 45 HF, 2 SO2 та 6 Н2O направляють на десорбцію фтористого водню.
Газ, що відходить з абсорбції, містить мас.%: 75 N2, 13 CO2, 1 HF, 5 О2 і 6 SiF4 подають у колону на воднуабсорбцію SiF4.
Несконденсований HF і SO2 у кількості 797 кг направляють в першу колону водної абсорбції отримання плавикової кислоти, а кубовий залишок у кількості 5052 кг, що містить 78 мас.% H2SO4, 13 мас.% HF і 9 мас.% H2O відводять у збірник змішування кислот, куди надходить 6003 кг відпрацьованого сірчанокислотного розчину, що містить H2SO4 - 80 мас.%, HF - 8 мас.%, Н2О - 12 мас.% після стадії очищення (мивної колони).
1. Спосіб отримання фтористого водню, що включає розкладання плавикового шпату сірчаною кислотою при нагріванні, сірчанокислотне очищення реакційного газу, що утворюється, і виділення цільового продукту з газової суміші, який відрізняється тим, що процес розкладання плавикового шпату проводять у печах внутрішнього обігріву з прямоточною подачею реакційний газ піддають очищенню олеумом, а виділення першого цільового продукту - безводного фтористого водню з газової суміші здійснюють шляхом вибіркової олеумної абсорбції фтористого водню при температурі від мінус 10 до 10°З подальшою його десорбцією при температурі 90-130°С відпрацьовані розчини з попередніх стадій направляють у другу піч розкладання плавикового шпату, реакційні гази з якої зміцнюють на стадії наступної водної абсорбції несконденсовані фтористим воднем зі стадії десорбції з отриманням другого цільового продукту - плавикової кислоти.
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що концентрація SO3 в олеумі становить 19-25 мас.%.
3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що фтористий водень, що несконденсувався, подають в першу колону водної абсорбції.
4. Установка отримання фтористого водню, що включає піч сірчанокислотного розкладання плавикового шпату, очисну колону та вузолвиділення цільового продукту, що відрізняється тим, що містить додатково другу піч сірчанокислотного розкладання плавикового шпату, пов'язану з першою, розташованими після неї послідовно з'єднаними між собою промивною колоною, вузлом виділення першого цільового продукту, що складається з послідовно з'єднаних колон олеумної абсорбції, десорбційної колони, яка має куб і теплообмінник конденсації безводного фтористого водню, а також збірником змішування відпрацьованих кислот, додатково з'єднаним з колоною промивної, і додатковий вузол виділення другого цільового продукту, який з'єднаний з другою піччю і теплообмінником десорбційної колони.
5. Установка за п. 4, яка відрізняється тим, що вона забезпечена абсорбційною колоною очищення реакційного газу, що відходить, зі стадії олеумної абсорбції від тетрафториду кремнію.
6. Установка п.4, яка відрізняється тим, що вона забезпечена збіркою безводного фтористого водню.
7. Установка п.4, відрізняється тим, що печі сірчанокислотного розкладання плавикового шпату забезпечені шнеком-змішувачем кожна.
8. Установка за п.4, яка відрізняється тим, що вузол виділення другого цільового продукту складається з послідовно з'єднаних між собою сухої вежі, трьох абсорбційних та санітарної колон, зрошуваних водою, причому перша колона з'єднана з теплообмінником десорбційної колони.
9. Установка п.4, відрізняється тим, що куб десорбційної колони має змійовик.
10. Установка п.4, відрізняється тим, що промивна колона забезпечена теплообмінником.