Спосіб утилізації відпрацьованого розчину моноетаноламіну системи очищення конвертованого газу
Винахід відноситься до переробки промислових відходів аміачного виробництва, зокрема утилізації відпрацьованого розчину моноетаноламіну при очищенні конвертованого газу. З відпрацьованого розчину моноетаноламіну при атмосферному тиску відганяють воду з дефлегматором до досягнення температури в кубі 160 o С. Водний відгін, що містить до 1% моноетаноламіну, нейтралізують ефірами сульфоянтарної кислоти або алкілбензолсульфокислотою з отриманням розчину поверхнево. Кубовий залишок після відгону води переганяють у вакуумі 10-20 мм рт. ст. із виділенням трьох фракцій. Першу фракцію - 10-15%-ний розчин моноетаноламіну - повертають на початкову стадію відгону. Друга фракція містить 98-99,6% моноетаноламіну і є товарним продуктом. Третю фракцію (кубовий залишок) у кількості 1,5-5% від маси розчину моноетаноламіну, що піддається вакуумній перегонці, нейтралізують мінеральною кислотою і отриманий розчин застосовують як відновник при отриманні хромового дубителя шкіри та хутра. Технічний результат - повна переробка відпрацьованого розчину моноетаноламіну на товарні продукти високого ступеня чистоти. 2 з.п. ф-ли, 1 іл.
Винахід відноситься до переробки промислових відходів і може застосовуватися при утилізації моноетаноламінових відходів у різних галузях промисловості.
Відомо, що водний розчин моноетаноламіну (МЕА) широко використовується для поглинання вуглекислого газу, у тому числі конвертованого газу у виробництві аміаку [1. Oxidative Degradation of Monoethanolamine. Susan Chi, Gary T. Rochelle. First National Conference on Carbon Sequestration, Washington, DC, May 14-17,2001].
У міру протікання технологічного процесу відбувається деградація моноетаноламіну у трьох напрямках: a) карбаматна деградація при високих температурах у присутності вуглекислого газу; b) окислювальна деградація в присутності кисню, що каталізується залізом; c) термічна деградація при температурах вище 205°С.
Внаслідок процесів деградації в розчині МЕА накопичуються високомолекулярні сполуки. Таким чином, з часом потрібна регенерація розчину, яка полягає у виведенні високомолекулярних продуктів реакцій деградації МЕА з технологічного циклу та підживленні свіжим продуктом. Для таких операцій передбачається у схемі виробництва аміаку так званий смолоотделитель, у якому під надмірним тиском відганяється водний розчин МЕА, а смола (куб) виводиться на утилізацію [2 Аміак. Запитання технології. Н.М. Демиденко та ін. - вид-во "Новий друк", Донецьк, 2001 - прототип].
Відомо, що заміна МЕА на метилдіетаноламін (МДЕА) має в даний час всі переваги: розчин має підвищену стабільність, низьку корозійну активність. У зв'язку з цим у аміачних виробництв з'являється великий обсяг відпрацьованого робочого розчину МЕА після переходу на МДЕА.
Моноетаноламин має високу вартість (до 1000 $/т), застосовується в багатьох галузях промислового виробництва і має сенс повна регенерація МЕА з його подальшим продажем або використанням для власних потреб.
В основу винаходу поставлено завдання розробки технології повної переробки відпрацьованого робочого розчину МЕА системи очищення конвертованого газу аміачного виробництва товарний продукт високого ступеня чистоти та утилізації всіх одержуваних в процесі переробки відходів.
Поставлена задачадосягається шляхом того, що в способі утилізації відпрацьованого розчину моноетаноламіну системи очищення конвертованого газу аміачного виробництва, який включає відгін водного розчину під надлишковим тиском і утилізацію кубового залишку, згідно винаходу відпрацьований робочий розчин моноетаноламіну нагрівають при атмосферному тиску до дефлегм. температури в кубі 160 o С, кубовий залишок, що залишився, продовжують нагрівати під вакуумом (10-20 мм рт. ст.), проводять перегонку і отримують три фракції: перша - 10-15%-ний розчин МЕА, повертають на стадію відгону, друга - 98-99,6%-ний МЕА-товарний продукт, третя - куб (маса від 1,5% до 5% кількості розчину МЕА, що піддається вакуумній перегонці), направляють на утилізацію, а водний відгін, що містить до 1% МЕА нейтралізують алкілбензолсульфокислотою або ефірами сульфоянтаної кислоти до нейтрального середовища і використовують отриманий розчин ПАР для промивання технологічного обладнання, прання спецодягу та миття транспортних засобів. Куб після вакуумної відгону МЭА нейтралізують розчином мінеральної кислоти, краще сірчаної або відходами аліфатичних органічних кислот до нейтрального середовища і отриманий розчин застосовують як відновник при отриманні хромового дубильника (екстракту) для вичинки шкіри та хутра.
Спосіб здійснюють наступним чином.
Відгін води з реакційної маси здійснюють при атмосферному тиску до досягнення температури в кубі 160-170 o З подальшою перегонкою частини МЕА, що залишилася, у вакуумі. Водний відгін, що містить до 1% МЕА, утилізується шляхом нейтралізації алкілбензолсульфокислотами або мононатрієвими солями моноефірів сульфобурштинової кислоти з подальшим використанням для промивання технологічного обладнання,автотранспорту або для приготування миючого розчину під час прання спецодягу. У цьому випадку в розчині отриманої поверхнево-активної речовини додатково розчиняють триполіфосфат натрію, соду і рідке скло в пропорціях відповідно до норм витрати підприємства. Куб МЕА спалюється, зола, що залишається (до 10% від маси куба перед спалюванням) вивозиться на звалище.
Інший шлях утилізації куба процесу перегонки МЕА, у тому числі куба, який утворюється в смоловідділювачі в процесі експлуатації установок очищення газів аміачних виробництв, полягає у його використанні для отримання хромових дубителів у виробництві шкіри та хутра [3. Хімія та технологія шкіри та хутра. - М.: Легпромбитіздат, 1985. -496 с.5]. Відомо використання різних органічних відновників для одержання хромових дубителів шляхом відновлення сполук шестивалентного хрому в присутності сірчаної кислоти за допомогою цукрів, целюлози, крохмалю, гліцерину та відходу виробництва пентаеритриту [4. Метод одержання хромового екстракту для дублення. Федосєєнко Д.В., Бушков В.М. // Пат. України. - 1997. - N 20686 А].
Однак про використання кубів МЕА з цією метою інформації немає. Проведене нами випробування показало, що хромовий дубитель, отриманий з сірчанокислотних розчинів біхроматів калію, натрію та хромового ангідриду, може бути приготований відповідно до вимог виробника за показником основності та вмісту окису хрому, а в процесі дублення температура зварювання зразків шкіри та хутра відповідала стандартним . Суть запропонованого вирішення проблеми утилізації відпрацьованих робочих розчинів МЕА виробництва аміаку розкривається в наведених нижче прикладах.
Приклади здійснення способу утилізації моноетаноламіну Приклад 1. Розчин МЕА мають наступний склад:Масова частка загального, % – 14,4-15,9 Масова частка вільного МЕА, % – 8,0-8,5 Масова частка пов'язаного МЕА, % – 5,9-7,9 Масова частка СО2, % – 2,1 -2,8 Масова частка калію, % - 0,1 Зміст заліза загальний, мг/л - 6,1-6,7 Зміст SО4 2-, % - Відсутня Зміст Сl -, % - 5,6-11,5 Зміст смолистих речовин, г/л - 2,0-3,4 Зміст механічних домішок - Відсутні Технологія перегонки моноетаноламіну.
Відпрацьований робочий розчин моноетаноламіну нагрівають при атмосферному тиску з дефлегматором і проводять відгін води до моменту досягнення температури в кубі 160 o С. Отриманий водний відгін містить до 1% МЕА. Куб, що залишився, продовжують нагрівати під вакуумом (10-20 мм рт. ст.), проводять перегонку і отримують три фракції: 1) 10% - 15%-ний розчин МЕА, який повертають на стадію відгону води, 2) 98,0 - 99 ,6% МЕА; 3) куб (темнокоричнева густа маса від 1,5% до 5% від вихідної кількості розчину МЕА). 2 фракція є товарним продуктом першого або вищого ґатунку відповідно до ТУ 6-02-915-84. Куб утилізують спалюванням або відповідно до Прикладу 3. Склад фракцій МЕА у процесі перегонки визначали рефрактометрично.
З графіка видно, що зі зростанням температури різниця в леткості МЕА і води зростає, отже, надлишковий тиск, що підвищує температуру пари, дозволяє розділяти компоненти розчину. Вміст МЕА у розчинах визначали газорідинною хроматографією для концентрованих розчинів, рефрактометрично для всіх концентрацій та потенціометричним титруванням для розбавлених розчинів.
Приклад 2. Те саме, що і Приклад 1, однак після відгону води при атмосферному тиску переганяли весь МЕА у вакуумі без поділу на фракції. Потім нагрівали отриманий концентрований безбарвний розчинМЕА (80-90%) без вакууму і відганяли суміш МЕА та води до вмісту МЕА в кубі 98-99,6%. Отриманий куб був безбарвним і відповідав складу продукту 1 і вищого сорту. Відігнаний водний МЕА повертали на початкову стадію відгону води.
Приклад 4. Отримання ізооктилового ефіру мононатрієвої солі сульфобурштинової кислоти (сульфосукцинол).
Синтез проводили відповідно до методик [3. Детергентні композиції містять sulphosuccinate mixtures. Hampson та ін. //Пат. USA N 4434090, 1981] етерифікацією малеїнового ангідриду ізооктиловим спиртом, але на стадії сульфування отриманого моноефіру використовували бісульфіт, а не сульфіт натрію. У цьому випадку сульфосукцинол виходить кислим і його можна використовувати для нейтралізації МЕА.
Приклад 5. Отримання хромового екстракту для дублення шкіри та хутра. Готували хромовий дубитель відповідно до методик [3] с.142-146, використовуючи замість глюкози куб МЕА у вигляді водного розчину, попередньо нейтралізованого сірчаною кислотою. Нейтралізацію проводили при перемішуванні, додаючи 50% розчин сірчаної кислоти до припинення виділення вуглекислого газу (вуглекислий газ виділяється при розкладанні карбонату калію, який утворився внаслідок додавання робочого розчину лугу в процесі виробництва). На повне відновлення 100 г біхромату натрію необхідно 3-4 г нейтралізованого куба МЕА у перерахунку на 100% куб. Оскільки сам куб є в'язкою склоподібною масою, зручно застосовувати його у вигляді водних розчинів, концентрацію яких можна варіювати в залежності від необхідної концентрації кінцевого дублювача по окису хрому. Вміст окису хрому і основність одержуваного хромового дубителя проводили за стандартними методиками, прийнятими в шкіряному та хутровому виробництвах. Отриманірозчини, залежно від співвідношення компонентів, мали основність 33-43%. Випробування на дублячу здатність проводили на шкірках кролика паралельно з хромовим дубітелем, отриманим за допомогою глюкози, і потім визначали температуру зварювання шкіри. Істотних відмінностей у температурах зварювання шкірної тканини звичайних та дослідних зразків не виявляли.
Таким чином, пропонований спосіб утилізації відпрацьованого розчину моноетаноламіну системи очищення конвертованого газу аміачного виробництва дозволяє повністю переробляти відпрацьований робочий розчин МЕА товарний продукт високого ступеня чистоти і утилізувати всі одержувані в процесі переробки відходи.
1. Спосіб утилізації відпрацьованого розчину моноетаноламіну системи очищення конвертованого газу аміачного виробництва, що включає відгін водного розчину під надмірним тиском і утилізацію кубового залишку, який відрізняється тим, що відпрацьований робочий розчин моноетаноламіну нагрівають при атмосферному тиску з дефлегматором. 160С, кубовий залишок, що залишився, продовжують нагрівати під вакуумом (10-20 мм рт.ст.), проводять перегонку і отримують три фракції: перша - 10-15%-ний розчин моноетаноламіну - повертають на стадію відгону, друга - 98-99,6 % моноетаноламіну - товарний продукт, третя - куб (маса від 1,5 до 5% кількості розчину моноетаноламіну, що піддається вакуумній перегонці) направляють на утилізацію.
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що водний відгін, що містить до 1% моноетаноламіну, нейтралізують алкілбензолсульфокислотою або ефірами сульфоянтарної кислоти до нейтрального середовища і використовують отриманий розчин поверхнево-активних речовин для промивання технологічного обладнання, прання спецодягу тамиття транспортних засобів.
3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що куб після вакуумної відгону моноетаноламіну нейтралізують розчином мінеральної кислоти, наприклад сірчаної або відходами аліфатичних органічних кислот, до нейтрального середовища і отриманий розчин застосовують як відновник при отриманні хромового дубителя (екстракту) для вичинки шкіри та хутра.