Спосіб вирощування монокристалів смарагду - патент Україна 2061108 - Храненко Г
Використання: при вирощуванні високочистих монокристалів смарагду методом температурного перепаду на орієнтовану затравку з розплаву, що містить вихідний матеріал з оксидів берилію, алюмінію та кремнію з активуючими добавками, та флюсу - розчинника. Сутність винаходу: за умовами розчинності кожного із складових оксидів смарагду підбирають склад нелетючого флюсу, що забезпечує високу швидкість росту однорідного шару на затравку. В якості флюсу-розчинника використовують суміш вольфрамату і ванадату вісмуту або вольфрамату вісмуту і свинцю, взятих у співвідношенні (2 -4) : 1. Для нарощування однорідного за якістю шару на затравку, орієнтовану паралельно призмі вихідні окисли берила або з надлишком до 10 мас.% окису алюмінію. Для затравки, орієнтованої паралельно призмі, беруть надлишок до 30 - 50 мас.% окису берилію по відношенню до стехіометрії. Для підвищення швидкості зростання систему можна додатково охолоджувати зі швидкістю 0,05 - 0,06 град/год. Отримують кристали високої ювелірної та оптичної якості. 3 з. п. ф-ли, 1 табл.
Малюнки до патенту Україна 2061108
Винахід відноситься до способів вирощування високочистих монокристалів смарагду флюсовим методом на затравку, який використовується як для ювелірних цілей, так і для створення твердотільних лазерів.
Синтетичний смарагд за своїм складом є різновидом мінералу берилу 3BeO Al2O3 SiO2 (або масовому співвідношенні 14% BeO19% Al2O3 67% SiO2), в якому частина оксиду алюмінію заміщена Cr2O3. Іон хрому, що знаходиться в структурі, надає смарагду певного забарвлення і під впливом світла здатний до емісії збудження, обумовлюючи лазерний ефект насмарагді.
За відомими способами вирощування великих кристалів смарагду флюсовим методом значних досягнень немає. Основною перешкодою для їх отримання є інконгруентність його плавлення та мала розчинність у флюсах-розчинниках, що не дозволяє вирощувати кристали необхідних розмірів.
Відомі способи отримання досить великого розміру ювелірної якості спонтанних кристалів смарагду і на затравку методом зворотного температурного перепаду в розплавах, наприклад, PbO-V2O5 [3] втрачають за кольоровістю свої ювелірні якості та повністю непридатні для оптичних цілей.
Кристали, вирощені в молібдаті вісмуту, відповідають вимогам ювелірної промисловості та мають гарні генераційні характеристики, але цим способом неможливо отримати кристали понад 20 мм.
При витягуванні з розчину в розплаві (LiOH, MoO3, WO3, V2O5) [2] швидкість росту кристалів така, що за 30 днів максимальний їх розмір досягає 5 мм. При цьому вирощені кристали найчастіше з включеннями та відсоток утворення високочистого берила дуже низький. Тому процес отримання монокристалів берила великого розміру даного способу має малу ефективність.
З відомих способів вирощування кристалів смарагду найбільш близьким є спосіб отримання смарагду в літій-або натріймолібденовому флюсі складу LiO xMoO3 і Na2O xMoO3, де x 2,25-3,25 [3] Зростання кристалів здійснюється методом перепаду температур. Монокристалічні пластини товщиною 5-10 мм вирощені на затравку при 820-840 про С в зоні росту, в зоні розчинення близько 900 про С. Вихідними компонентами смарагду служать кристали природного берила або оксиди берилію, алюмінію такремнію з бажаними активізуючими добавками у пропорції близькі до стехіометричного складу берилу. Для регулювання процесу щоб уникнути утворення дрібнокристалічної маси роблять насичення розплаву компонентами на берил, періодично додаючи вихідну шихту в розплав.
Однак викладений вище спосіб не дає можливість вирощувати кристали високої ювелірної та оптичної якості з наступних причин. Періодичне завантаження вихідної шихти і висока леткість компонентів флюсу зумовлюють зональне зростання кристалів, що негативно впливає на його оптичну однорідність. Крім того, леткість розплавів молібдатів лужних металів ускладнює технологічне обладнання додатковими пристроями.
Завдання винаходу полягає в тому, щоб, підібравши за умовами розчинності склад нелетючого флюсу, забезпечити швидке зростання однорідного шару на затравку будь-якого розміру.
Це досягається тим, що при вирощуванні кристалів смарагду флюсовим методом на орієнтовану затравку методом температурного перепаду в якості флюсу-розчинника використовують суміш вольфрамату і ванадату вісмуту або вольфрамату вісмуту і свинцю, взятих у співвідношенні (2-4):1 та забезпечують розчинення оксидів на берил (BеO, Al2O3, SiO2) за простою евтектичною схемою.
Залежно від призначення смарагда, що вирощується, використовують затравку, орієнтовану паралельно призмі (100) або призмі (110).
Для нарощування однорідного за якістю шару на затравку, виготовлену паралельно призмі (100), вихідні оксиди беруть у співвідношенні близькому до стехіометричного складу берила або з надлишком до 10 мас. окису алюмінію. Початковий шар зростання приблизно товщиною 0,1-0,2 мм містить включення маткового розчину.Решта нарослого шару має поодинокі вуалеподібні включення.
Для нарощування найбільш чистого шару смарагду на затравку, орієнтовану паралельно призмі (110), використовують надлишок до 30-50 мас. окису берилію по відношенню до стехіометрії.
Для підвищення швидкості зростання система може додатково охолоджуватися зі швидкістю 0,05-0,06 град/год.
Експериментально доведено, що розчинники на основі вольфрамової кислоти через підвищення в'язкості та малої величини (не більше 2 мас.) розчинності у них берила практичного застосування не отримали. Розчинність ж оксидів, що становлять структурну формулу берилу, в них кілька разів вища, так оксиди берилію та алюмінію добре розчиняються в WO3 при наступних молекулярних співвідношеннях 67% WO3 37% BeO 76% WO3 24% Al2O3. Окис кремнію найкраще у необхідній кількості розчиняється в окисі вісмуту 26% Bi2O3 74% SiO2.
Виходячи з цих даних використання пропонованого складу флюсу теоретично відповідає низькоплавкому з'єднанню Bi2(WO3) + WO3. Надлишок шестиокису вольфраму безперечно порушує склад конгруентноплавного вольфрамату вісмуту, що тягне за собою температурні та хімічні зміни в системі. Щоб виключити цю невідповідність у запропонованому способі, розчинник складається з двох сполук: Bi2(WO4)3 і BiVO4 або Bi2(MoO4)3, Pb(WO4)3 у співвідношенні (2-4):1.
Згідно з пропонованим способом вирощування смарагду спочатку готують розплав розчинника з окремо сплавлених сполук, потім розплав насичується компонентами на берил. Насичення може бути здійснено двома способами. За першим способом шихту на смарагд поміщають на поверхню розплаву (щільність розплаву набагато вище щільності оксидів) або в спеціальний контейнер у бічній частині судини, і зростаннясмарагду на затравку відбувається при зворотному температурному градієнті. У другому випадку шихту закріплюють на дні судини, при цьому температурний градієнт прямий. В обох випадках затравку поміщають у середній безградієнтній частині судини так, щоб уникнути твердофазних включень, які концентруються в холоднішій зоні на дні судини або на поверхні розплаву.
2. Сировина смарагду (масове відношення): BeO 14,0% Al2O3 20,0% SiO267% Cr2O3 1,0% 3. Параметри кристалізації: шихту поміщають на дно судини; температура в зоні кристалізації 1100 про; час насичення 4,5 год; швидкість охолодження: першу добу кристалізації 0,5 град/год, у решту часу 0,05 град/год; час кристалізації 14 діб.
Час насичення контролюється ваговим датчиком маси. Після насичення затравка опускається в розплав і включається охолодження.
4. Характеристика нарослого на затравки матеріалу: затравка N1 з природного берила, виготовлена паралельно призмі (100), L 24 мм. Лінійний приріст за довжиною становить 4,2 мм, товщиною 1,75 мм; на початку зростання присутні включення флюсу, периферійне зростання поза площиною затравки без включень. Затравка N2 із синтетичного берила довжиною 16 мм. Лінійний приріст становить 4 мм за товщиною 1,85 мм. Периферійна частина дуже чиста.
1. Флюс: співвідношення таке саме, як у прикладі 1.
2. Сировина смарагду (масове відношення): BeO 17% Al2O3 19% SiO2 67% Cr2O3 1,0% 3. Параметри кристалізації: шихта вміщена дні судини; час насичення при 1100 про 5 год; швидкість охолодження 0,05 град/год; час кристалізації 2 діб.
4. Затравка виконана паралельно призмі (110), L 15 мм; приріст по довжині немає, по товщині 0,35 мм. Якість нарослого шару бездефектна.
Інші варіанти практичного застосуваннянаведено у таблиці.
Таким чином, використання пропонованого флюсу забезпечує при швидкості зростання 0,1-0,15 мм/сут нарощування шару смарагду хорошої якості. Причому довжина вихідної затравки не відбивається на однорідності нарослого шару.
Залежно від призначення одержуваного матеріалу можлива кристалізація бездефектного нарослого шару на призму (110) або рідкісними включеннями флюсу на призму (100). Крім того, використання нелетючого флюсу забезпечує простоту виконання технологічних установок.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб вирощування монокристалів смарагду методом температурного перепаду на орієнтовану затравку з розплаву вихідної шихти, що містить оксиди берилію, алюмінію, кремнію, активуючу добавку і флюсу-розчинника, що відрізняється тим, що в якості останнього використовують з'єднання вольфрамату і в у масовому співвідношенні (2 4) 1.
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що затравки, кристалографічно орієнтованої паралельно призмі відповідає стехіометричний склад шихти або надлишок до 10 мас. окису алюмінію у вихідній шихті.
3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що затравки, кристалографічно орієнтованої паралельно призмі відповідає надлишок 30 50 мас. окису берилію у вихідній шихті.
4. Спосіб за пп.1 3, який відрізняється тим, що зростання здійснюють при додатковому охолодженні зі швидкістю 0,05 0,06 град/год.