Стійкість та стабілізація емульсій
У міру диспергації емульсії сумарна поверхня розділу фаз рідина - рідина різко зростає, що призводить до збільшення поверхневої енергії Гіббса S G. Приготовлені без стабілізаторів емульсіїтермодинамічно та кінетично нестійкіі швидко коагулюють. Процес злиття крапель дисперсної фази називаютькоалесценцією. На відміну від коагуляції, коалесценція необоротна.
Коалесценція емульсій супроводжується безперервним збільшенням діаметра крапель дисперсної фази, що в результаті призводить до втрати системою седиментаційної стійкості та розшаровування рідин. Розміри частинок дисперсної фази зазвичай перевищують 1 мкм, тобто. у таких емульсіях немає броунівського руху, і вони спочаткуседиментаційно нестійкі.
При тривалому стоянні подібних (навіть термодинамічно стійких) емульсій може відбуватися повне або часткове розшарування фаз. Так, у цілісному молоці при його стоянні утворюється шар вершків - спливають найбільші крапельки жиру. Для запобігання цьому процесу емульсії (молоко) гомогенізують – пропускають їх через спеціальні пристрої, що диспергують краплі до потрібного розміру.
Коалесценція лежить в основі деемульгування сирих нафт, рафінування рослинних олій в маслоробстві, піногашення, плівкоутворення при нанесенні лакофарбових покриттів, мікрокапсулювання та інших процесів. Коалесценція крапель води – одна з причин випадання атмосферних опадів (дощу, роси) із хмар та туману.
1. Седиментаційна стійкість визначається їх дисперсністю, різницю щільностей фаз, в'язкістю середовища.
Високодисперсні емульсії стійкіші
2. Агрегативна стійкість пов'язана з концентрацією дисперсної фази, з кількістю крапель та частотою їх зіткнень.Розведені емульсії можуть існувати досить довго.
При диспергуванні виникають емульсії обох типів, але "виживає" з них та, яка має більш високу агрегативну стійкість, що визначається природою емульгатора. Вибір емульгатора визначається наступним емпіричним правилом: емульсії прямого типу (М/В) стабілізують розчинними у воді високомолекулярними сполуками (наприклад, білками) або милами водорозчинними (наприклад, олеати лужних металів). Емульсії зворотного типу (В/М) стабілізують високомолекулярними сполуками, розчинними у вуглеводнях (наприклад, поліізобутиленом), олеофільними смолами та милами з полівалентними катіонами (олеат кальцію). Отже, емульгатор повинен мати більшу спорідненість до тієї рідини, яка стане в емульсії дисперсійним середовищем.
Емульгатори
1. розчинні ПАР та ВМС
2. порошки гідрофільні або гідрофобні
1. гідрофільні емульгатори
(ПАР, порошки, що змочуються водою: крейда, гіпс, глини) – стабілізація емульсій прямого типу
Молекули і частки повинні розташовуватися дисперсійної середовища, тобто. на зовнішній стороні крапель
2. гідрофобні (краще розчинні в олії або порошки, які змочуються маслом: графіт, вугілля, сажі, кініфоль) – зворотні емульсії
Ефективній стабілізації сприяє певна дисперсність порошку.
Ефективність будь-якого емульгатора оцінюється за двома показниками:
1) стійкість емульсії, стабілізованої цим емульгатором
2) за максимальною кількістю емульсії, яка м.б. стабілізована певною порцією емульгатора.
Емульгувальна здатність порошків менша, ніж розчинних емульгаторів і пояснюється утворенням структурно-механічного бар'єру.
Найбільша емульгуюча дія у ПАР з числом атомів від 12 до 18 і сильною полярною групою (іонногенної).
Число ГЛБ = 10-18 - прямі емульсії
Число ГЛБ = 3-8 – зворотні емульсії
ВМС (желатин, сапонін, ПВС) утворюють тривимірні сітки
Рис.8.1. Захисні адсорбційні шари при утворенні емульсій: а) - (М/В), стабілізатор C17H35COONa; б) - (В/М), стабілізатор (C17H35COO)2Mg.
Особливий випадок є стабілізація емульсійвисокодисперсними порошками.
Така стабілізація можлива при вибірковому змочуванні порошків. Вони повинні краще змочуватись тією рідиною, яка стане дисперсійним середовищем. Так, для отримання емульсій (М/В) застосовують порошки з гідрофільною поверхнею: крейда, кварц, BaSO4 та ін. крапельок, оскільки порошок краще змочується водою.
При зіткненні крапельок, "броньованих" порошком, коалесценція не відбувається, оскільки олія не може подолати шар порошку.
Якщо ж твердий емульгатор краще змочується неполярною рідиною (сажа, сульфіди, парафін та ін), то з тих же причин утворюється емульсія (М/М) (рис.8.2 б). Спроба стабілізувати емульсію (М/В) гідрофобним порошком, а емульсію (В/М) - гідрофільним порошком не досягне мети. Частинки порошку в цих випадках майже повністю втягнуті всередину крапельок (рис.8.2): при зіткненні таких крапель відбуватиметься коалесценція.
Користуючись ефективними, правильно обраними емульгаторами можна отримати емульсії необхідного типу з концентрацією дисперсної фази аж до 99%.
Рис.8.2. Стабілізація емульсій високодисперсними порошками.
Емульсію одного типу можна перетворити на емульсію протилежного типу, змінивши природу емульгатора. Це явище отримало назвузвернення емульсій (звернення фаз в емульсіях). Наприклад, емульсію бензолу у воді, стабілізовану олеатом натрію, легко перетворити на емульсію води у бензолі. Для цього слід додати емульсію сіль багатовалентного іона, наприклад, хлористий кальцій. В результаті реакції утворюється нерозчинний у воді олеат кальцію, але здатний розчинятися в бензолі і стабілізувати зворотну емульсію води в бензолі.
Часто у практичній діяльності людини виникає зворотне завдання: не стабілізувати емульсії, а руйнувати їх. Наприклад, сира нафта – емульсія води у вуглеводнях, стабілізована смолами та асфальтенами. Вода, що міститься в нафті, сприяє корозії трубопроводів, та й перекачування води разом з нафтою економічно недоцільна.
Зазвичай у разі застосовують т.зв.деемульгатори- це коротколанцюгові ПАР. Вони мають більш високу поверхневу активність, ніж емульгатори, здатні адсорбуватися на поверхні частинок дисперсної фази емульсій і витісняти молекули емульгаторів. Однак деемульгатори не здатні утворювати механічно міцних адсорбційних плівок. При досить високій концентрації деемульгатори розріджують пружні структуровані шари поверхні частинок (усувають структурно-механічний чинник стійкості систем), викликаючи коагуляцію емульсій.
[1] У більш широкому розумінні під повзучістю розуміютьявище поступового наростання деформацій у часі за постійної напрузі.
[2] Зімон А.Д., Лещенко Н.Ф. Колоїдна хімія. М.: 1999, 316 з.