Структурна ізомеризація - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Структурна ізомеризація
Цікаві у цьому відношенні дані [I] щодо ізомеризації різних н-октенів у присутності сірчаної кислоти. При еквімольному співвідношенні кислоти олефін виділені з реакційного середовища октени на 97-99% складалися з вихідного ізомеру. Якщо ж створити надлишок кислоти, інтенсивно утворюються продукти цис-транс-і структурної ізомеризації октенів.[C.88]
Очевидно, реакція алкілування включає структурну ізомеризацію. Такого типу реакції ізомеризації притаманні карбоній-іонному ланцюговому механізму, який, здається, найкраще пояснює каталітичне алкілування ізопарафінів [38, 5].[C.312]
На підставі результатів, отриманих при перетвореннях в струмі водню і гелію п'яти ізомерних гексанів і метилциклопентану зроблено висновок [115], що при відсутності в газовій фазі водню структурна ізомеризація алканів проходить тільки по одному шляху - у згоді з механізмом зсуву зв'язків. У струмі гелію усі названі вуглеводні перетворюються на бензол. Енергія активації ароматизації н-гексану 42 кДж/моль, інших вуглеводнів 71-84 кДж/моль. Вважають [115], що утворення бензолу з усіх ізомерних гексанів обумовлено загальною лімітуючою стадією.[C.226]
Бутани. У зв'язку з розвитком виборчих каталізаторів стало можливим вузько фракційне дегідрування бутанів. Особливо ефективна алюмінію, що базується на окисі, і активований лугом окис хрому [238, 242]. При проведенні процесу при атмосферному тиску або нижче немає ніякої істотної полімеризації і структурної ізомеризації. Для пентанів каталізатор не ефективний, оскільки відбувається крекінг вуглеводнів.[C.100]
Подібна розширювальнатрактування набуває останніми роками дедалі більшого поширення. Щодо самого поняття конформації сьогодні також перемогло максимально широке трактування, і конформація тлумачиться як довільне розташування ядерної кістяки молекули в просторі в даний момент часу. Такий підхід, здається, найбільш зручний (особливо ясно це видно в динамічній стереохімії), логічний і несуперечливий, і ця інтерпретація збережеться, мабуть, довгий час. Однак не слід забувати, що при цьому визначенні різні конформації молекули не можуть розглядатися як ізомери, а перехід між довільними конформаціями не є конформаційною ізомеризацією, аналогічною структурної ізомеризації.[C.136]
Отримання а-олефінів структурною ізомеризацією олефінів із внутрішнім подвійним зв'язком[C.84]
Певний внесок у структурну ізомеризацію робить приєднання утворених у системі радикалів, розглянуте вище. Розпад таких радикалів з утворенням як р-, так і а-олефінів стає можливим при ослабленні зв'язку С-К, що спостерігається для вуглеводневих радикалів. Врахування двох паралельних схем структурної ізомеризації дозволяє пояснити зазначені ефекти. При зростанні вмісту бензолу до 60% (мольн.) зростає кількість збуджених іонів і передача енергії молеку.[C.85]
Ізомеризація олефінів широко використовується в процесах нафтопереробки та нафтохімії. Міграцію подвійного зв'язку з а-положення - або Y- здійснюють в процесах отримання високооктанових бензинів і мономерів для синтетичних каучуків, при розділенні сумішей нижчих олефінів. Регулювання структурної ізомеризації дозволяє одержувати необхідні для різних синтезів олефіни зі спиртів. Не менше значення має таке регулювання в різнихпроцесах переробки олефінів (сульфування, алкілування, гідроформілювання, гідрування та ін).[C.173]
Активуюча дія УФ-променів на чис-транс-ізомеризацію олефінів (див. гл. 3) спонукала Азінгера досліджувати вплив опромінення і на структурну ізомеризацію під дією карбонілів металів [43]. Виявилося, що при кімнатній температурі без опромінення ізомеризація відсутня, а якщо застосовувати УФ-опромінення, то залежно від потужності випромінювання за 5 год ступінь перетворення може досягати 25-90%. Є й інші роботи [1, 44], яких переконливо підтверджено активування ізомеризації олефінів УФ-променями.[C.107]
І одночасно активує структурну ізомеризацію олефіну (табл. 30). Видно, що реакція активується при підвищенні температури та кількості каталізатора, а введення СО інгібує ізомеризацію.[C.111]
Переважна більшість якомплексів з олефіновими лігандами активує структурну ізомеризацію, але її швидкість істотно залежить від структури олефіну. Як правило, чим більше стеричні труднощі при координації, тим нижча швидкість ізомеризації з найбільшими швидкостями ізомеризуються а-олефіни, потім ізо-а-олефіни і з ще меншими р-і v-олефіни [26].[C.114]
Механізм структурної ізомеризації бутену-1 у присутності окису алюмінію. Встановлено, що протони каталізатора не відіграють визначальної ролі в каталізі на АЬОз, а відповідальним за ізомеризацію олефінів є кислотно-основний центр два нони алюмінію та іон кисню. Отже, ізомеризацію олефінів у присутності окису алюмінію краще пояснити з позицій механізму за участю карбаніонів [31].[C.155]
Цеоліти виявляють досить значну активність у реакціях структурної ізомеризації.олефінів і мало активні у скелетній ізомеризації [51-54]. Найбільш селективні у першій реакції цеоліти з одновалентними катіонами та цеоліти типу А (табл. 51). Цеоліти типу X та Y з полівалентними катіонами менш селективні щодо ізомеризації, оскільки вони каталізують побічні процеси (крекінг, полімеризацію, перерозподіл водню). -[C.163]
Природа активних центрів алюмосилікату, відповідальних за структурну ізомеризацію олефінів. У великій кількості досліджень (наприклад, [55]) встановлено зв'язок каталітичної активності алюмосилікатів з числом та силою кислотних центрів на їх поверхні. У табл. 52 представлені кислотні властивості алюмо-силікатних каталізаторів, приготованих шляхом поступового отруєння каталізатора піридином і кислотних центрів, що розрізняються силою. З табл. 52 ясно, що тільки сильнокислотні[C.164]
У табл. 54 наведено відомості про процеси, у яких безпосередньо використовується структурна ізомеризація олефінів, а нижче розглянуті методи їх здійснення.[C.173]
Бензини термічного крекінгу мають низьке октанове число - від 55 до 68 за моторним методом і містять 39-80% олефінів (переважно а-олефінів). Структурна ізомеризація[C.173]
Для структурної ізомеризації бензинів, отриманих способом Хайдрокол , можна використовувати різні каталізатори. Перспективним залишається модифікований окис алюмінію, вона є активним каталізатором цільового процесу і практично не дає побічних продуктів. Процес проводять - при 375-425 ° С і об'ємних швидкостях 0,3-1,3 год. У умовах октанове число продукту підвищується на 3—4. Нижче показано підвищення октанового числа бензину, отриманого термічним крекінгом фракції s - 212 ° С при 400 ° С та об'ємноїшвидкості 0,5 год[C.177]
Фактично цей ізомер утворюється в невеликій кількості. Внаслідок структурної ізомеризації, обумовленої карбоніум-йоїним механізмом реакції, виходить головним чином ізооктап (2,2,4-триметилпентан) одночасно з 2,3,4- і 2,3,3,-триметилпеитанами.[C.63]
Більш високомолекулярні парафіни, d-3-метилгендекан піддавався рацемізації та водневому обміну в присутності суміші сірчаної в дейтеросерній кислоті [25J. Кожна рацемированная молекула замінила дейтерієм практично всі атоми водню. Ймовірно, відбувалася також і структурна ізомеризація, хоча прямих доказів немає.[C.37]
Якісна відмінність типів ізомерії цо видам Подоланих при ізомеризації перешкод (структурна ізомеризація - через розрив зв'язків, геометрична - через зміну валентних кутів, конформаційна - через зміну торсійних кутів), покладене очолюваної І. Угілхой і (1976 р,), такж(> неприйнятно. Наприклад, інверсія пірамідального атома азоту в аміаку, що проходить з низьким бар'єром, входить у сферу конформаційного аналізу, при цьому.[C.135]
Один з перших процесів підвищення октанового числа бетону, одержуваного термічним крекінгом парафінів, з використанням структурної ізомеризації олефінової фракції здійснений фірмою Ruhr hemie. Сирий крекінг-бензин надходить у кок[C.176]
Шляхом дегідратації н-гештилових спиртів у присутності неізомеризуючого або слабоізомеризуючого каталізатора були приготовлені суміші, що містили геп-ген-2 і гептен-3 [45]. Як сенсибілізатор був використаний бензол (його триплетний рівень збудження на л 20 кДж/моль вище, ніж у н-гептенів, Ьзв'язку з чим можливе вертикальне перенесення енергії), а також ацетон (який є акцептором заряджених частинок). Приготовані розчини олефінів та сенсибілізатора містили сліди цисню для інгібування структурної ізомеризації. Розчини поміщали в ампули і опромінювали при 20 °З потужності дози М-10 еВ/(смЗ-с) до поглинання від 1,5-10 до 18-10 еВ м[C.73]
Активними каталізаторами реакцій переміщення подвійного зв'язку і ц с-т/ анс-ізомеризації виявилися розчинні у вуглеводнях органічні сполуки лужних та лужноземельних металів - сильні основи (В. Н. Іпатьев з співр.). Наприклад, бутен-1 у розчині о-хлортолуолу переходить у суміш цис- і транс-бутена-2 при додаванні натрію та антраценнатрію [3]. трет-Ъу-тилкалій викликає перетворення 2-метнлпентену-1 на 2-метилпен-тен-2, причому швидкість реакції істотно зростає, якщо її проводити в розчині диметилсульфоксиду [4]. Розчини натрію та літію в етилендіаміні активують структурну ізомеризацію [5]. Цікаво, що самі аміни, навіть високоосновні, не викликали ізомеризації [6].[C.89]
Вивчено вплив оксиду хрому на каталітичну активність оксиду алюмінію [1, 34], а також вплив оксидів інших металів [35—38]. Каталізатори, отримані нанесенням на окис алюмінію оксидів хрому, нікелю, кобальту, марганцю, торію та міді, виявили низьку активність при скелетній ізомеризації олефінів. Вони каталізують головним чином структурну ізомеризацію, крекінг та полімеризацію. Так, при ізомеризації пентен-2 в інтервалі 295-375 ° С у присутності цих каталізаторів утворюються тільки пентен-1 (11-15%) і продукти крекінгу і полімеризації скелетні ізомери практично відсутні. Дещо ефективніше активування АШз бором на такому каталізаторі при 260-480 ° С з гексену-1 було отриманодо 85% ізогексенів.[C.157]
Це говорить про те, що саме рухливий атом Н і мігрує при структурній ізомеризації олефінів, що каталізується а-комплексами.[C.104]
Лужні каталізатори (тверді КОН, ЫаОН, Ь10Н, Ма на НагСОз, Ма на Si02, Ма на АЬОз) виявляють помітну активність у структурних реакціях ізомеризації, причому спостерігається висока селективність утворення цис-бутена-2 (табл. 41). Скелетна та цис-гранс-ізомеризація у присутності цих-каталізаторів практично не протікає.[C.144]
Активними низькотемпературними каталізаторами структурної ізомеризації є аміди металів (К, Са) [4] степеш перетворення гексену-1 в гексен-2 і гексен-3 у присутності a(NH2)a при 80 °С та об'ємної швидкості 0,6 год- досягає 95 %[C.144]
У великій кількості досліджень відзначено каталітичну активність оксидів різних металів у структурній ізомеризації олефінів. З цікавих результатів зазначимо такі. Ni проявляє активність у реакціях переміщення подвійний зв'язок1 н-олефінів в інтервалі 300-480 ° С [5]. ZnO теж активує та[C.144]
У табл. 48 зіставлені каталітичні властивості деяких нанесених каталізаторів при ізомеризації бутена-1. Процес вели при 450 ° С і об'ємної швидкості 200 год. У вихідному газі містилося 86,3% бутену-1, 8,2% цис-бутену-2 та 5,5% транс-бутену-2. Видно, що у всіх випадках зберігається активність носія в реакціях структурної ізомеризації відношення бутени-2-бутен-1 близько до термодинамічно рівноважного, що дорівнює 2,5. Низька і селективність утворення стереоізомерів як правило, відношення цис-1транс мало відрізняється від рівноважного (0,63). Разом з тим каталізатори, що містять залізо, платину, родій та особливо паладій, ефективні й у скелетній ізомеризації [38].Щодо родієвих і паладієвих каталізаторів слід, однак, відзначити, що відсутність водню вони швидко дезактивуються.[C.157]
Процеси при середніх температурах та середніх об'ємних швидкостях. Октанові числа бензинів, одержуваних термічним кре кінгом парафінових вуглеводнів або нафтових фракцій, можна підвищити на 10—30, піддаючи їх структурній ізомеризації i присутності твердих каталізаторів активованого окису алюмінію (обробленої НС1 або HF), фос ]. Процес проводять при 350-450 ° С 0,1-0,17 МПа і об'ємних швидкостях 0,3-1,5 год-. Активність каталізатора зберігається протягом i 48 год, після чого його потрібно регенерувати. Регенерацію зазвичай проводять повітрям або водяною парою при 550 °С для видалення продуктів полімеризації.[C.176]
Бензин, що отримується за методом Фішера - Тропша на залізному каталізаторі (спосіб Хайдрокол), містить набагато більше олефінів (85-90%) і помітна кількість кисневмісних сполук (головним чином спиртів) його октанове число 55-60 (моторний метод). При пропущенні такого бензину через шар бокситу октанове число підвищується на 10-20. При цьому відбувається не тільки структурна ізомеризація а-олефінів, а й дегідратація спиртів в а-олефіни та їх подальша ізомеризація. Процес проводять при 350-440 ° С, 0,17 МПа та об'ємної швидкості 1,5 Деякі результати наведені в табл. 56.[C.177]
Дивитися сторінки, де згадується термінСтруктурна ізомеризація :[c.97] [c.105] [c.88] [c.16] [c.51] [c.86] [c.148] Молекулярна фотохімія (1967) - [c.204]