ТЕРЕЗИ ЛЕНГМЮРА
Технології та обладнання для виготовлення фарб, ЛКМ
ТЕРЕЗИ ЛЕНГМЮРА. ВИЗНАЧЕННЯ РОЗМІРУ МОЛЕКУЛ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНОЇ РЕЧОВИНИ
Існування газоподібних та конденсованих поверхневих плівок було блискуче доведено Ленгмюром за допомогою сконструйованих ним спеціальних ваг, які дозволяють визначати.
Мал. V, 5. Терези Ленгмюра:
/ - Кювета;2, 3 -Лівий і правий бар'єр;4-Коромисло; 5-чашечка.
Мал. V, 6. Залежність поверхневого тиску р від площі, яку займає молекула кислотиS0:1 — ізотерма для лауринової кислоти; 2-то ж для міристинової кислоти; 3-те ж для пальмітинової кислоти.
Поверхневий тиск, під дією якого знаходиться плівка, та встановлювати залежність цього тиску від площі, яку займає плівка.
Влаштування терезів Ленгмюра в початковому їх вигляді схематично показано на рис. V, 5.
Вимірювання за допомогою таких вагів проводять наступним чином. На поверхню води, налитої врівень з краями кювети 1 і обмеженою зліва і праворуч бар'єрами2і 3 зі смужок просоченого парафіном паперу, поміщають невелику кількість летючого розчинника, що містить нерозчинну речовину, здатну утворювати поверхневу плівку. Розчинник швидко випаровується, а дифільні молекули речовини поширюються поверхнею води. Наближаючи лівий рухомий бар'єр2До правого3,пов'язаного з коромислом4,зменшують простір, зайнятий плівкою. При цьому під дією зростання поверхневого тиску плівки бар'єр 3 пересувається вправо і таким чином виводить з рівноваги пов'язане з ним коромисло4.Поміщаючи потрібні різновиги на чашечку 5, можна привести вагидо нульового положення та таким чином виміряти тиск, під яким знаходиться плівка.
Проробивши цю операцію кілька разів, можна отримати дані для побудови ізотерми, що зв'язує тиск, під дією якого знаходиться плівка, з площею, зайнятою відомою кількістю досліджуваної речовини, або з площею, яка займає одну молекулу цієї речовини. Останню легко обчислити, знаючи площу, зайняту всією речовиною, її масу та молекулярну вагу.
На рис. V6 представлені такі ізотерми, отримані Адамом для різних жирних кислот при температурі 12,5-14,5 °С. Крива 1 відноситься до лауринової кислоти (СцНгзСООН), яка завдяки порівняно короткому вуглеводневому радикалу утворює тільки газоподібні поверхневі плівки. Як можна бачити, ця ізотерма за своєю формою нагадує ізотермуPV=const для ідеального тривимірного газу. Крива2була отримана для міристинової кислоти С13Н27СООН, яка здатна давати і газоподібні та конденсовані плівки. У цьому випадку після досягнення певного ступеня стиснення плівки (певної площі, що припадає на одну молекулу) тиск перестає збільшуватися і крива на деякій ділянці йде паралельно осі абсцис. Наявність цієї ділянки, аналогічної подібній ділянці на ізотермір, Vдля реального тривимірного газу, вказує на конденсацію двовимірного газу та відповідає наявності рівноваги між двома поверхневими фазами - газоподібною плівкою та острівцями конденсованої плівки.
Цікаво відзначити, що максимальний тиск двомірного газу при його конденсації, що спостерігається, дорівнює приблизно 0,4 дин/см, може здатися дуже малим. Однак, це не так. Слід врахувати, що молекули двовимірного газу лежать «плашмя» і товщина поверхневої плівки складає всьогоблизько 4,5 А. Відповідний розрахунок показує, що поверхневий тиск 0,4 дин/см приблизно відповідає 8,7-Ю6 дин/см2, або 8,5 атм. Це вже досить близько до критичного тиску для звичайних рідин.
При подальшому стиску плівки, коли «острівці» наближаються впритул один до одного і двомірний газ між ними зникає, тиск знову різко збільшується. Зрештою, при порівняно високих тисках воно досягає певної межі і вже не змінюється (на рис. V, 6 ця ділянка не показана). Ця межа відповідає тиску, при якому плівка руйнується.
При цьому окремі уламки плівки наповзають один на одного, як крижини під час льодоходу, і на поверхні води утворюється полімолекулярний шар поверхнево-активної речовини.
Крива 3 відноситься до пальмітинової кислоти С15Н31СООН, що володіє великою молекулярною вагою. Ця кислота через сильну взаємодію між довгими вуглеводневими радикалами при звичайній температурі утворює тільки конденсовані плівки. Якщо такій плівці надана досить велика поверхня, то на решті поверхні рідини, не зайнятої плівкою, звичайно, знаходиться двомірний газ, але тиск його настільки мало, що його важко виміряти. При достатньому стисканні подібних плівок спостерігається різке зростання тиску, що відповідає тому, що вся поверхня води покривається конденсованою плівкою. Подальше стиснення плівки призводить до її руйнування аналогічно до руйнування плівки з мі — ристинової кислоти.
Встановлення залежності між поверхневим тиском і площею, що займає молекула, дозволяє не тільки знайти зв'язок між природою поверхнево-активної речовини і характером плівки, що утворюється, але і з'ясувати вплив температури на будову плівки. Досвідпоказав, що в міру підвищення температури спочатку плівці долаються молекулярні сили між вуглеводневими радикалами і плівка може стати розтягнутою, потім плівка перетворюється на газоподібну.
Все сказане про орієнтацію молекул поверхнево-активної речовини на кордоні вода - повітря належало до плівок, отриманих з дифільних молекул, дуже мало розчинних у воді. Однак це відноситься і до поверхневих плівок розчинних речовин, утворених в результаті адсорбції їх молекул. Необхідно лише пам'ятати, що між кількістю речовин на поверхні і в обсязі завжди встановлюється відома рівновага. Крім того, слід врахувати, що поверхневі плівки розчинних поверхнево-активних речовин, завдяки порівняно невеликій довжині вуглеводневих радикалів їх молекул, майже завжди бувають газоподібними.
За залежністю поверхневого тиску від площі плівки в кюветі терезів Ленгмюра можна визначити розмір та форму молекул, що утворюють плівку. У деяких випадках подібні дослідження дозволили уточнити будову молекул, що до цього залишалася неясною. Саме за допомогою цього методу з'ясовано будову ряду високомолекулярних ефірів спиртів та інших органічних сполук.
Розглянемо, як можна визначити вказаним способом розмір та форму дифільних молекул нерозчинних у воді речовин. Відповідно до сказаного вище, різкий підйом ізотерми тиск - площа плівки відповідає утворенню щільно упакованого шару молекул, орієнтованих перпендикулярно поверхні води. Відповідний перегин кривої дозволяє знайти площу So, при — що холяться на одну молекулу, розташовану у вертикальному (стосовно площині води) положенні:
Де s — площа всієї плівки, що дорівнює добутку відстані між бар'єрами на ширинукювети терезів Ленгмюра; т - маса взятого для визначення речовини, г; М - молекулярна вага речовини; NA - Число Авогадро.
Значення s0, знайдене за цим методом для всіх жирних кислот, що мають у ланцюзі 14 і більше атомів вуглецю, дорівнювало 20,5 А2. Той факт, що площа, яку займає молекула в суцільному мономолекулярному шарі, не залежить від довжини ланцюга, підтверджує характер розташування молекул, а саме, ланцюги не лежать на поверхні води, а орієнтовані більш-менш вертикально. В результаті рентгенографічних досліджень було встановлено, що в кристалах площа перерізу паралельних щільно запакованих вуглеводневих ланцюгів становить 18,4 А2. Відповідність значенню 20,5 А2 досить хороша. Дещо великі значення s0 для молекул жирних кислот у плівках можна пояснити або меншою щільністю їх упаковки, або тим, що вони не повністю перпендикулярні до поверхні, а утворюють з нею деякий кут.
Досліди також показали, що s0, не змінюючись із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу, залежить від полярної групи молекули. Так, s0 для жирних кислот дорівнює 205 А2, для складних ефірів граничних кислот - 22 А2 і для спиртів - 216 А2. Це показує, що s0 є молекулярною константою, що характеризує полярну групу дифільної молекули. Крім того, досліди показали, що s0 порівняно мало залежить від поверхні, на якій утворилася плівка. Так, було знайдено, що площа, яку займає молекула я-толуїдина на кордоні водний розчин — повітря, дорівнює 25,4 А2, на кордоні вода — гексан — 26,2 А2 і на кордоні вода — бензол — 25,8 А2. Тому, знаючи ГМако та кількість молей п речовини, адсорбованої поверхнею в умовах, що відповідають утворенню суцільного мономолекулярного шару, можна обчислювати поверхню адсорбенту s, користуючисьпростим рівнянням:
S = "макс/Гмакс (V,29)
Цей метод широко застосовується визначення питомої поверхні різних адсорбентів і дисперсних систем. Для цього можна скористатися наступним рівнянням:
Товщину поверхневої плівки 6, або, що те саме, довжину молекули речовини при допущенні її вертикального розташування на поверхні, також можна обчислити. Об'єм поверхневого шару, що припадає на одиницю поверхні, очевидно, чисельно дорівнює 6. З іншого боку, об'єм цього ж шару дорівнює ГмаксУмол (деУмол— мольний обсяг). Тому
Дер- щільність адсорбованої речовини.
Зрозуміло, що значення 6 гомологічному ряду має правильно зростати зі збільшенням довжини ланцюга. І дійсно, досвід показав, що при подовженні аліфатичного ланцюга на групу СН2 3 зростає на 1,43 А. Рентгенографічно встановлена відстань між двома атомами вуглецю у вуглеводневому ланцюгу, де валентні зв'язки розташовані під кутом 109°28′, рівно по прямій, що з'єднує обидва атома, 1,54 А, а по вертикалі-1,26 А.
Розбіжність останнього значення зі значенням 1,43 А пояснюється, ймовірно, тими самими причинами, що й розбіжність значень So, визначених за допомогою терезів Ленгмюра та рентгенографічно.