Термохімія
Значення слова "Термохімія" в Енциклопедичному словнику Брокгауза та Єфрона
Вплив зовнішньої роботи на тепловий ефект.Вище було зазначено, що, якщо в реакції не беруть участь газоподібні речовини, зовнішня робота може не братися до уваги через її нікчемну величину. Якщо ж при реакції виділяються чи поглинаються гази, необхідно ввести відповідну поправку. У звичайних умовах, коли реакція ведеться при постійному атмосферному тиску, залежність між істинним тепловим ефектом реакціїQі спостереженим при постійному тискуQpвиражається рівнянням:Q = Qp -2(n' - n)Tсаl., деT- абсолютна температура реакції;n'іn -число грам-молекул газу до і після реакції; 2 — константаRрівняння стану газівpv = RT.Величина зовнішньої роботи не залежить від тиску, якщо тільки під час реакції тиск залишається постійним. У тих випадках, коли реакція ведеться при постійному обсязі, як це має місце в калориметричній бомбі Бертело, зовнішня робота газу дорівнює нулю і тепловий ефект, що спостерігається, дорівнює істинному.Визначення теплового ефекту непрямим шляхом.Дуже часто з тих чи інших причин тепловий ефект реакції не може бути визначений безпосередньо. У таких випадках його обчислюють з теплових ефектів, безпосередньо визначених для декількох реакцій, підібраних таким чином, щоб, якби вони були зроблені послідовно, то в результаті вийшло перетворення речовин, тепловий ефект якого потрібно визначити. Для пояснення наведемо приклад. Теплота утворення окису вуглецю з елементів може бути визначена безпосередньо; відомі теплоти горіння вуглецю у вуглекислоту та окису вуглецю у вуглекислоту. Якщо спалити спершувугілля у вуглекислоту, а потім розкласти отриману вуглекислоту на СО та кисень, то, очевидно, результат цих двох реакцій виразиться: С + О = СО. Тепловий ефект останньої реакції отримаємо, віднімаючи з теплоти горіння вуглецю у вуглекислоту теплоту горіння окису вуглецю у вуглекислоту, так як остання має ту ж величину, але зі зворотним знаком, як теплота розкладання 2 на кисень і СО. За допомогою Оствальдівського позначення такі розрахунки виробляються дуже просто. Написавши, що при постійному обсязі:
З + 2O = 2 + 97000 cal.
СО + ПРО = СО 2 + 68000 cal.
і віднімаючи почленно друге рівняння з першого, отримаємо шуканий результат: З + О = СО + 29000 cal. Для обчислень теплових ефектів всіляких реакцій за допомогою наявних термохімічних даних користуються розрахунком по теплотах утворення складних речовин з елементів. Розрахунок проводиться на підставі правила: тепловий ефект реакції дорівнює різниці суми теплот утворення продуктів реакції та суми теплот утворення речовин до реакції. Так, підписуючи під речовинами їх теплоти освіти, знаходимо для реакції
тепловий ефект дорівнює 239800 cal. Для цілей таких розрахунків у довідкових книгах термохімічні дані наводяться у вигляді теплот утворення з елементів, причому для кожної речовини даються числа: для твердого, рідкого, газоподібного та розчиненого (у воді) станів.Теплоти розчинення і розведення.Теплота розчинення певної кількості (грам-молекули) речовини залежить від кількості взятої для розчинення розчинника, інакше кажучи, від концентрації розчину, що утворюється. При поступовому збільшенні кількості розчинника теплота розчинення досягає деякої величини, що не змінюється при подальшому додаванні розчинника. Ця гранична величинаназивається теплотою розчинення при нескінченному розведенні, іноді ж, що гірше, просто теплотою розчинення. Досягається цей ліміт для різних речовин при різних кількостях розчинника; Зазвичай, що більше величина теплоти розчинення, то довше лежить межа. Так, для аміаку NH 3, що виділяє при нескінченному розведенні 88 K., межа вже досягнута, коли утворився розчин складу NH 3 ·50Н 2 O, для хлористого водню НСl, що виділяє 174 K., - межа лежить при утворенні розчину HCl·200H 2 O, для сірчаної кислоти H 2SO4 при виділенні 892 K. межа ще не досягнуто при розчині Н 2 SО 4 ·800Н 2 O. Останнім часом у хімічній механіці стала вживатися іноді інша величина, теплота розчинення до насичення, відповідна теплоті розчинення речовини в такому кількості розчинника, щоб утворився насичений розчин. Теплота розведення розчину від більшої концентрації до меншої є різниця теплот розчинення при меншій і великій концентраціях. Теплота концентрування розчину є величина, зворотна теплоті розведення, що спостерігається при розчиненні в даному розчині нових кількостей розчиненого тіла, що веде до збільшення концентрації розчину.Теплоти розчинення газів.При розчиненні в рідинах гази розпадаються на дві групи, що різко відрізняються. Гази, що йдуть закону Генрі, тобто такі, розчинність яких збільшується пропорційно тиску, дають при розчиненні настільки незначний тепловий ефект, що він не міг бути ще й досі визначений. Гази, не наступні закону Генрі, мають значні позитивні величини теплот розчинення, що перевищують теплоти їх зрідження. У наступній таблиці наведені теплоти розчинення у воді при нескінченному розведенні деяких газів і пар при температурі 15—20° та їхтеплоті зрідження q.