ТІОСУЛЬФАТ НАТРІЮ Хімічні основи утворення тіосульфату
Існує багато способів отримання тіосульфату натрію, в основі яких лежать різні реакції. ВиробничезначенняМають головним чином такі:
Na2S03 + S = Na2S203
2NaHS + 4NaHS03 - 3Na2S203 + 3H20
2Na2S + Na2C03 + 4S02 = 3Na2S203 + C02
2H2S + 2Na2SO, + 2NaHS03 = 3Na2S203 + 3H20
2Na2S2 + 6NaHS03 = 5Na2S203 + 3H20
Або, взагальному вигляді:
2Na2S„ + 6NaHS03 + (2n - 4) Na2S03 = (2n + 1) Na2S203 + 3H20
Крім того, тіосульфат натрію виходить як побічний продукт у виробництві гідросульфіту і при очищенні промислових газів від сірки. Його можна отримувати також сульфатним способом, використовуючи Na2S04. З методів, що вже втратили промислове значення, слід згадати дію суміші сірчистого газу та кисню (повітря) на розчин сірчистого натрію (2Na2S + 2SOo + 0? = 2Na2S503) та окислення сірчистого кальцію (відвалу від виробництва соди) киснем повітря в тіосульфат кальцію обмінним розкладанням із сульфатом натрію.
Механізм утворення тіосульфату був предметом численних досліджень Висловлювалися припущення, що у побудові сульфоксилової, тіосерної та політіонових кислот бере участь моноокис сірки:
H2SO2 H2S20 - H2S4Oe H2S, O6
S0-H20 2SO • H20 3S0-S02-H20 5SO • H20
На підставі цього слід було б вважати, що ангідридом тіосерної кислоти є димер (SO) 2. Присутність у газоподібній - моноокису сірки асоційованих молекул, зокрема було встановлено спектрографічно'42. Однак вивчення Рефракції містять сірку сполук 143 призводить до висновку, що
Тіосульфат є продуктом поєднання сульфіту з атомарною сіркою. Це узгоджується з поглядами Менделєєва, який вважав тіо-сірчану кислотупродуктом приєднання сірки до сірчистої кислоти, подібно до сірчаної кислоти - продукту приєднання кисню до сірчистої кислоти 144.
На цій підставі механізм утворення тіосульфату при отриманні його гідросульфідним способом представляється наступним 145. Спочатку гідросульфід, взаємодіючи з бісульфітом, утворює як проміжний продукт тіосернисту кислоту:
Іони водню, що з'являються внаслідок дисоціації бісульфіту
Вступають у реакцію з новою кількістю гідросульфіду і з тіо - сірчистою кислотою, утворюючи елементарну сірку:
Сірка, що виділяється, в активному станіреагуєз сульфід том, утворюючи тіосульфат:
Сумарне рівняння процесу:
При відношенні HS" : НБОз", що дорівнює 1 : 2, в результаті проміжних реакцій утворюються еквівалентні кількості сульфітуІсірки, що зв'язуються в тіосульфат, чим виключається поява побічних продуктів.
При отриманні тіосульфату сульфідним способом 146, 147 за загальним рівнянням
Спочатку утворюються сульфіт та гідросульфід:
Сірководень, що виділяється, взаємодіючи з сірчистим га - 90М, утворює тіосернисту кислоту, яка далі окислює сірководеньдосірки:
H2S + so2 + н2о = h2s2o2 + н20 h2s + h2s202 = 3s + 2h20
І, як іу попередньому способі, тіосульфат утворюєтьсяввнаслідок реакції сульфіту з сіркою:
Найбільший вихід тіосульфату досягається щодо вихідних реагентів Na2C03: Na2S, що дорівнює 1 : 2, коли утворюються еквівалентні кількості сульфіту і сірки.
Утворення тіосульфату натрію при взаємодії сульфіту, натрію з сіркою є окремим випадком цілого класу реакцій. Подібно до тіосульфатів виходять селеносульфати при взаємодії сірки або селену з сульфітом лужного.металу, амонію чи кальцію ш.
При утворенні тіосульфату (як і полісульфідів) має важливе значення гідроліз сірки як первинна стадія процесу. Встановлено149, що при кип'ятінні порошку сірки з водою гідроліз йде за реакцією:
2s + 2нго = h2s + h2SO„
Внаслідок крайньої нестійкості сульфоксилова кислота розкладається при рН7за реакцією:
2H2S02 = S2of - + Н20 + 2Н+
Нагрівання сірки в лужному розчині у струмі азоту призводить до утворення полісульфідів:
12s + бон" = 2(s • s4)2"+ s202" + 3h20
При цьому спочатку, очевидно, утворюється сульфід, який зв'язує потім вільну сірку. Максимальна кількість сірки, що зв'язується Na2S, ймовірно, відповідає освіті Na2S5, що випливає з дослідів діалізу. З часом йде подальший гідроліз полісульфіду:
2(s • s4)2- + 6н20 = 2s202" + 6h2S
Цим способому СРСРвиробляли раніше значні кількості тіосульфату натрію. В даний час його виробляють іншими способами. Застосовувана та описана нижче схема
Виробництва є недосконалим. Використання цього в окремих випадках може виявитися раціональним при більш сучасному апаратурному оформленні.
Схема виробництва тіосульфату натрію сульфідним способом показано на рис. 165. Вихідний луг, що містить 120-130г/лNa2S і 60-£0г/лЫа2СОз, готували розчиненням соди в лузі
Мал. 165. Схема виробництва тіосульфату
Натрію сульфідним способом: '/ - резервуар для лугу сірчистого натрію;2 -напірний бак для лугу;3-бакдля гарячої води;4 -абсорбційна вежа;5- збірка тіосульфатного лугу; 6 - фнльтрпре(;с; 7-збірник фільтрованого лугу;8-напірний бак;9- підварювальний котел;10 -уварювальний котел;11 -колодильннк;12 -кристалізатор;13 -центрифуга;14 -вилуговувач шламу.
Сірчистого натрію або одержували при розчиненні опадів, що утворюються у виробництві сірчистого натрію і випарювалися з випарних котлів (стор. 488). Луг насичували 6-7%-ним сірчистим газом в керамічній абсорбційній вежі, насадженою керамічними кільцями. Луг, стікаючи насадкою назустріч газовому потоку, у нижній частині вежі поглинає SO2, а у верхній — H2S (стор. 548). Вежа повинна мати висоту, достатню для повного поглинання сірководню (6 .і при діаметрі 1м).Максимального виходу тіосульфату досягали при щільності зрошення насадки
1мг/(м2 год); зменшення-_ ня щільності зрошення від 6 до 1мг/(м2-ч)збільшувало вихід від 63 до 84%, подальше зменшення інтенсивності зрошення призводило до зниження виходу. Після 8-10-денної безперервної роботи вежу промивали гарячою водою, так як насадка забивалася шламом, що вноситься зі лугом, і осадом крем'яної кислоти, що міститься в лузі сірчистого натрію у вигляді силікату натрію і виділяється з лужного розчину під час його нейтра. З вежі випливав розведений тіосульфатний луг (250-300 г/g Na2S2Os), нагрітий внаслідок екзотермічності реакції до 35-45. Луг після фільтрації на фільтрпреосі надходив на випарювання.
Випарювання проводили у відкритих котлах з паровим обігрівом у дві стадії. У першій стадії луг випарювали до концентрації 450 г/л/5 Na2S203. Кінцева концентрація Na2S203 в лузі на різних заводах була в межах 48-57% (700-900г/л). Чим вищекінцева концентрація лугу, тим більше виділяється осаду і тим більше губиться з ним тіосульфату. Осад збирали та переробляли окремо розварюванням у гарячій воді з метою розчинення тіосульфату. Отримані при розварюванні розчини приєднували до лугу, що з вежі. При попередньому випарюванні лугу в подварочном котлі (перша стадія) його кип'ятили 28чпри 101-104 °, потім піддавали відстоювання від осаду протягом 8ч.Остаточне випарювання вели також 28>чпри 104-110 °. Після вторинного відстоювання від осаду протягом 2чвипарений луг охолоджували до 60-62° протягом 2-2,5чу холодильнику, а потім направляли в кристалізатори. Кристали Na2S203-5H20, що виділилися при охолодженні лугу до 20—30°, сортували на три сорти (реактивний, фото, технічний) і кожен сорт окремо відокремлювали від розчину на центрифузі. Матковий розчин повертали на випарювання.
Мал. 166. Ізотерма 25° розчинності в системі Na2S203-Na2S03-Na2S04-Н20 (концентрації розчинів виражені в г на 100гводи). Полі кристалізації: /-Na2S04 • 10Н2О; Я - Na2S04 • 7Н20; /// - Na2S04 • ЮН20+ + Na2S203 • 5Н20 (змішані кристали);IV -Na2S203 • 5Н20.
На 1 г товарного тіосульфату, що виходив за описаною вище схемою, витрачали 0,56т62,5%-ного Na2S у вигляді лугу, 0,68т45%-ного сірчаного колчедану для отримання необхідної кількості сірчистого газу та 0,05 г кальцинованої соди (в розрахунку на 95%-ну).
На рис. 167 дано ізотерми розчинності в системі Na2S203-Na2S03-Н20 при 80 і 25° (ізотерма 80° розташована вище ізотерми 25°, тому що розчинність сульфіту натрію, як і сульфату, з підвищенням температури дещо знижується). Склад вихідного лугу зображується точкою гп.Випарюваної при 80° Луг незабаром насичується сульфітом (точка т2), після чого при Подальшому випарюванні виділяється осад безводного сульфіту, а склад розчину змінюється вздовж ізотерми від т2 у напрямку до евтонічної точкиЕвпро - Припустимо, що випарка припиняється коли точка системи досягла ш3, а склад розчину зображується. точкоюп.Після відділення осаду Na2S03, що випав, нова система(п)охолоджується до 25°. При цьому точка п виявляється в області аЬЕч, відповідної спільної кристалізації Na2S203-5H20 та Na2S03-7H20. Тому при охолодженні до 25° склад розчину опиниться в евтонічній точці Я25, а склад кристалів, що виділилися, зобразиться точкою до. Таким чином, кристали будуть складатися з тіосульфату з невеликою домішкою сульфіту (і сульфату). Співвідношення між тіосульфатом і домішкою визначається ставленням відрізківак : Ьк.При менш глибокій випарці домішки буде менше або навіть вона буде повністю відсутня (коли точка п опиниться в полі кристалізації Na2S203 • 5Н20), однак зменшиться і вихід тіосульфату при кристалізації.
При отриманні тіосульфату внаслідок побічних реакцій утворюються політнонати, що розкладаються з часом із виділенням сірки. Це призводить до пожовтіння кристалів тіосульфату іноді вже прн нх кристалізації, іноді при зберіганні.
Мал. 167. Схема визначення складу одержуваного тіосульфату натрію за ізотермами рівноваги в системі Na2S203-Na2S03-Н20.
Запобігти цьому можна148 добавкою соди в гарячий луг перед його фільтруванням (