Тип гібридизації та геометрія молекули
Утворення ковалентного хімічного зв'язку подонорно-акцепторного механізмурозглянемо на прикладі утворення іона амонію NH4+ при взаємодії аміаку NH3 з катіоном водню H+. При донорно-акцепторний механізм утворення ковалентного зв'язку зв'язок також утворюється за допомогою електронних пар. Однак у цьому випадку один атом – донор (атом азоту) надає свою електронну пару, інший атом – акцептор (іон водню) бере участь у освіті зв'язку своєї вільної орбіталлю.
У молекулі NH3 три електронні пари утворюють три зв'язки N–H, четвертий, що належить атому азоту, електронна пара є неподіленою. Ця електронна пара може дати зв'язок з іоном водню, який має вільну орбіталь (рис.21). В результаті виходить іон амонію NH4 + , в якому всі чотири ковалентні зв'язки N-H рівноцінні. В іоні амонію неможливо виділити зв'язок, утворений за донорно-акцепторним механізмом.
донор акцептор 4 ковалентні σ-зв'язки
Мал.21. Виникнення ковалентного зв'язку за донорно-акцепторним механізмом
Метод валентних зв'язків часто не може пояснити будову молекули, не враховуючи ділокалізацію зв'язку, тобто припущення, що хімічний зв'язок утворюється між двома атомами. Наприклад наведемо будову молекули азотної кислоти (рис.22).
Мал.22. Будова молекули азотної кислоти з позиції МВС.
Метод молекулярних орбіталей (ММО).
Кожен електрон знаходиться у полі всіх ядер. Зв'язок справакалізований.
При цьому зв'язок не обов'язково утворений парою електронів.
При комбінації атомних орбіталей (АТ) утворюються молекулярні орбіталі (МО)
Кількість дорівнює сумі атомних орбіталей
Електрони намолекулярних орбіталях розміщуються за тими самими принципами, що й атомних орбіталях (принцип мінімуму енергії, Паулі, Хунда)
Молекулярні орбіталі бувають зв'язувальні, розпушують і незв'язувальні.
У загальному випадку, хвильові функції, що відповідають молекулярним орбіталям у двоатомній молекулі, представляють як суму та різницю хвильових функцій атомних орбіталей, помножених на деякі постійні коефіцієнти, що враховують частку атомних орбіталей кожного атома в освіті молекулярних орбіталей (вони залежать від електронегативності атомів). Так для молекули АВ:
Так, при утворенні молекули водню Н2 із двохs-орбіталей атомів водню формуються дві молекулярні орбіталі (рис.23). Одна з них зв'язує (її позначають σсв), інша розпушує (σ*).
Мал.23. Схема утворення МО з 1s-АТ.
Енергії зв'язувальних орбіталей нижчі, ніж енергії атомних орбіталей, використаних їх освіти. Електрони, що заселяють молекулярні орбіталі, що зв'язують, знаходяться переважно в просторі між зв'язуваними атомами. Енергії розпушувальних орбіталей вище, ніж енергії вихідних атомних орбіталей. Заселення розпушувальних молекулярних орбіталей електронами сприяє ослабленню зв'язку: зменшенню її енергії та збільшенню відстані між атомами в молекулі. Електрони молекули водню, що стали загальними для обох атомів, що зв'язуються, займають зв'язувальну орбіталь (рис.24).
Мал. 24. Енергетична діаграма молекули водню
З розподілу електронів молекулярними орбіталями можна розрахувати порядок зв'язку (ω). З-поміж електронів, розташованих на зв'язуючих орбіталях – N1, віднімають число електронів, що знаходяться на розпушують орбіталях-N2, і результат ділять на 2n(з розрахунку наnзв'язків):
.
З діаграми видно, що порядок зв'язку в молекулі водню дорівнює 1. Електронну формулу молекули водню можна записати так – H2 (σсв) 2, тобто на σсв МО знаходяться 2 електрони.
На відміну від МВС метод молекулярних орбіталей дозволяє пояснити утворення зв'язку з порядком менше 1. Так іонів H2 + і H2 - порядок зв'язку дорівнює 0,5 (рис.25).
ММО пояснює, чому неможливе утворення двоатомної молекули гелію Не2 (рис. 26). Електронна формула такої молекули Не2(σсв) 2 (σ * ) 2 . Порядок зв'язку (2-2)/2 = 0, тобто зв'язку немає. Однак можливе утворення іона Не2 + (σсв) 2 (σ *) 1. Порядок зв'язку (2-1) / 2 = 0,5. Частка не стійка, але існує.
Мал. 25. Енергетична діаграма H2 + і H2 -
Комбінаціяр-орбіталей призводить до двох типів молекулярних орбіталей. З двохр-орбіталей взаємодіючих атомів, спрямованих уздовж лінії зв'язку, утворюються зв'язує σсв і розпушує σ*орбіталі.
Комбінаціїр-орбіталей, перпендикулярних ліній зв'язку, дають дві зв'язувальні πсв і дві розпушують π*орбіталі.
Заповнення електронами МО у молекулах р-елементів відбувається у тому порядку, що вказано малюнку 27.
Напишемо електронну формулу молекули кисню О2. В атомі кисню Про 8 електронів, електронна формула – 1s 2 2s 2 2p 4 , валентний рівень 2s 2 2p 4 – 6 електронів, у двох атомів кисню 12 електронів на МО. Електронна формула О2 (σсв) 2 (σs * ) 2 (σсв) 2 (πсв) 4 (π * ) 2 (рис.28). Порядок зв'язку (8-4)/2=2.
У молекулі азоту N2 10 електронів на МО. Електронна формула (σсв) 2 (σs * ) 2 (σсв) 2 (πсв) 4 . Порядок зв'язку (8-2)/2=3.
Хімічні частинки, що містятьнеспарені електрони, які мають парамагнітні властивості (на відміну від діамагнітних властивостей хімічних частинок, всі електрони в яких спарені). Парамагнетиками є всі речовини, що складаються з хімічних частинок з непарним числом електроном, наприклад NO. Метод молекулярних орбіталей дозволяє виявити парамагнетики серед речовин, що складаються з хімічних частинок з парним числом електронів, наприклад О2, в молекулі якого два неспарені електрони знаходяться на двох розпушують π*-орбіталях.
Мал. 28. Енергетична діаграма молекули О2.