Утилізація відпрацьованих розчинів
В останні кілька років було розглянуто та запропоновано чимало технічних рішень щодо обробки відходів від процесів нанесення хроматних покриттів, що хімічно взаємодіють з підкладкою. Багато з методів (електролітичне відновлення, іонообмінна регенерація та рециркуляція) з певним успіхом використовувалися для анодуючих електролітів на хромовій кислоті та хромових розчинів для нанесення покриттів. Однак хроматно/фосфатні розчини для покриттів, що взаємодіють з підкладкою, являють собою дуже складні суміші, і на даний час нам не відома жодна технологія економічної рециркуляції або регенерації. Можливо, єдиним винятком є метод зі зміною картриджів (ND Minichropack), впроваджений у Японії, який розрахований обслуговування іншого – у разі це Nippon Denko – компанією. Подібне обслуговування аж ніяк не доступне в більшості країн.
Найбільш універсальним методом обробки хроматних/фосфатних відходів, будь то забруднена промивна вода або робочий розчин, що відпрацював, служить відновлення хрому з подальшим осадженням у відходах іонів Cr 3+ і Al 3+ (за наявності). За потреби можуть також осідати фосфатні та фтористі іони – залежно від вимог місцевої влади. Осади відстоюються і наскільки можна ущільнюються зниження обсягів. Знешкоджена вода може скидатися в каналізацію або в іншу систему видалення стоків.
Типова лінія підготовки до фарбування та система обробки відходів представлені на наступній спрощеній схемі. Стадії обробки відходів розглянуті до певної міри докладно.
Послідовність процесу
1 знежирення
2 промивка
3 кисле травлення
4 промивка
5 хроматна обробка
6 промивка
7 промивка в деіонізованій воді
Стадії обробки відходів
Стадія 1 Відновлення Cr 6+ до Cr 3+
Стадія 2 Нейтралізація
Стадія 3 Відстоювання (освітлення). Освітлена вода переливається в каналізацію
Стадія 4 Ущільнення шламу. Суха речовина вивозиться на звалище
Стадія 1. Відновлення
Відновлення шестивалентного хрому до тривалентної форми проводиться у кислому розчині з рівнем рН від 2.5 до 3.5. Переважний стік буде кислим, але подальше закислення здійснюється сірчаною кислотою концентрацією 30%; дозування проводиться з контролем рН за допомогою відповідного насоса дозування. Зазвичай використовуються агенти, що відновлюють, як бісульфіт натрію або сульфат заліза.
Стехіометрично потрібно 3 г бісульфіту натрію або 9 г сульфату заліза для відновлення одного грама Cr 6+ до Cr 3+ . У літературі зустрічаються змінні величини необхідних кількостей, але вони вимагатимуть підтверджень вимірами на лабораторній основі.
Тривалість реакції при такому відновленні залежить від рН, але невелика. Від 20 до 30 хвилин витримування в реакційній ємності буде більш ніж достатньо.
Стан відновлення хімічної реакції окислення/відновлення може контролюватись шляхом вимірювань редокс-потенціалу.
Стадія 2. Відновлення
Застосування способу нейтралізації залежатиме від обмежень на скидання іонів інших, ніж хромові. Промивна вода або робочий розчин, що відпрацював, від процесу взаємодіючого з підкладкою хроматного покриття зазвичай включатимуть іони Cr 6+, Cr 3+ , F - , Al 3+ , PO4 3- . Коли обробка стоку досягне стадії нейтралізації, всі іони хрому, відновлені під час стадії 1, будуть у тривалентній формі. Якщо стік нейтралізується розчином гідроксиду натрію, іони хрому та алюмінію будуть осаджуватися, а більшість іонів фториду та фосфату залишиться в розчині. Відокремлена тверда речовина, отже, в основному містити гідроксиди тривалентних хрому та алюмінію.
Коли потрібно видаляти іони фториду та фосфату, застосовується гідроксид кальцію (вапно). Як фосфат кальцію, так і фторид кальцію практично нерозчинні у воді і випадатимуть в осад. Тривалентні хром та алюміній також будуть осаджуватися. Це збільшить об'єм твердої речовини, яка буде відокремлена від промивної води.
Якщо тверда речовина, що містить тривалентний хром, вважається токсичними відходами, або ж існують обмеження на скидання або штрафні санкції, має сенс розглянути процедуру подвійного осадження. За такої схеми осадження проводиться у двох окремих реакційних баках. Шляхом першої реакції стік нейтралізується гідроксидом натрію для осадження тривалентних хрому та алюмінію, а фторид та фосфат залишаються у розчині. Потім стік подається в перший осадовий резервуар, де відстоюються осадження гідроксидів хрому та алюмінію. Злив з цього осадового резервуару надійде до другого реакційного баку, де буде змішаний з вапном для осадження іонів фториду і фосфату. Далі цей стік буде подано до другого осадового резервуару, де відбудеться відстоювання фториду кальцію та фосфату кальцію. Злив із цього резервуара може скидатися в стічні води. Крім того, при необхідності він може бути пропущений через пісочний фільтр і іонообмінну смолу з метою кінцевої очистки.
Остаточним результатом будеодержання двох шламів, один з яких може вважатися шкідливим відходом, а другий нешкідливим. Об'єм шламу, що виробляється нейтралізацією гідроксидом кальцію, зазвичай буде більшим, ніж від нейтралізації гідроксидом натрію. Це може мати значення, якщо розглядається можливість обробки хроматного розчину, що відпрацював, оскільки при подвійному процесі обсяг шкідливого шламу значно менше, ніж при процесі з одним етапом. Все це має сенс, якщо потрібно видаляти фосфати і фториди, і вивезення шкідливого шламу на звалище є економічно доцільним.
Стадія 3. Відстоювання
Додавання флокулянтів завжди було предметом дискусій. Досвід показує, що найбільше ефективно, як правило, вносити їх в умовах поперечного переміщення, закачуючи в насос подачі від нейтралізаційної ємності в осадовий резервуар.
Осадові баки зазвичай мають спеціальну конструкцію, їхня основа виконується у формі зворотного конуса. шлам, Що Відстоявся, видаляється з нижньої частини конуса. Шлам може збиратися і періодично вивозитися на санкціоноване місце звалища, або він може осушуватися далі. Осадовий бак повинен бути розрахований на достатній час витримування, щоб відкладення встигали осісти. Поворотна лопать з дуже повільним рухом, розташована на відстані близько двох третин від верху до низу бака, сприяє переміщенню осаду до точки його вивантаження в днище. Час відстоювання залежатиме від типу осаду та застосовуваного флокулянту, але запланована тривалість обробки повинна становити щонайменше 180 хвилин. Насправді це зазвичай означає, що осадовий бак буде найбільшою ємністю у системі обробки стоків. Промивний потік в 1 м 3 за годину вимагатиме осадового бака 3 м 3 . Пристрій осадового бака є відповідальниммоментом, в облік також повинна прийматися інтенсивність висхідного потоку, що переливається? Опублікована цифра для алюмінієвого шламу передбачає, що ця інтенсивність не перевищуватиме 750 мм за годину. Це пояснює, чому осадові баки зазвичай мають відношення діаметра до висоти між 2.5:1 та 3:1.
Стадія 4. Ущільнення шламу
Це типово для систем, що встановлюються на сучасних лініях для нанесення покриттів, що взаємодіють з основою. Воно передбачає одноетапну нейтралізацію із застосуванням гідроксиду натрію або вапна, або їх суміші. Якщо виникне необхідність у відділенні твердої речовини, як описано вище, тоді буде потрібно другий етап нейтралізації, ще осадовий бак і фільтр-прес після першого осадового бака, плюс певні додаткові дозатори для реагентів, що приносяться.
Вода, що переливається з осадового бака, потім подається в бак кінцевої перевірки рН, звідки може скидатися в каналізацію або випуск стічних вод. Якщо місцеві вимоги жорсткі, вода, перш ніж скидатися, може бути пропущена через піщаний фільтр та іонообмінну установку. Промивання від фільтра та відпрацювання іонобмінної смоли повертаються до збірки відпрацьованого розчину.
Шлам із осадового бака перекачується у накопичувальний бак. Потім шлам періодично подається на фільтр-прес для подальшого ущільнення (осушення). Як варіант, шлам може періодично подаватися прямо на фільтр-прес. Отримані коржики складаються у причіп для вивезення у санкціоноване місце звалища. Рідина від фільтр-преса повертають до збірки промивних вод.
Контроль добавок кислоти або лугу та регулювання рН здійснюється за допомогою датчика, що приводить у дію соленоїди та насоси. Стан у процесі відновлення Cr 6+ до Cr 3+ контролюєтьсявимірюваннями редокс-потенціалу (окислювально-відновного потенціалу), відповідно до яких додаються відновлювальні агенти. У цих вимірах немає необхідності, якщо агент завжди додається надлишку, але вони покликані знижувати витрати на реактиви. Схеми очищення стоків розраховані на безперервну обробку промивних вод, що скидаються. Альтернативою є обробка на періодичній основі (дозована). При цьому варіанті води, що промивають, накопичуються в колекторі (збірнику), звідки подаються в бак обробки. Там вони методично підкислюються, відновлюються, осаджуються та відстоюються. Осіла шлам відбирається в накопичувальний бак, звідки перекачується на фільтр-прес для ущільнення.