Велика полярність - зв’язок - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Велика полярність – зв'язок
Велика полярність зв'язків у молекулі з окисленою групою C-S-C визначається електронегативністю атома кисню, тобто здатністю його притягати до себе електрони. Від'ємний індукційний ефект, що проявляється атомом кисню, визначає також велику реакційну здатність окислених сполук. Ця властивість сульфоксидів і сульфонів, у свою чергу, обумовлює більшу розчинність їх у воді та меншу - у ліпоїдах порівняно з неокисленими сполуками - відповідними сульфідами. Отже, ФОС, молекула яких є порівняно гідрофільною, всмоктуються через шкіру гірше. [1]
У молекулі ацетату натрію здійснюється переважно сполучення виду (а), так як через велику полярність зв'язку О-Na негативний заряд на її кисні великий. У молекулі ацетату свинцю через незначну полярність зв'язку О-РЬ / 2 першому плані виступає поєднання виду ( б), що полегшує іонізацію водню і тим сприяє його обміну. Очевидно, що в складних ефірах, де замість свинцю з киснем пов'язаний вуглець і зв'язок ще менш полярна, поєднання виду (б) має проявлятися ще сильніше і обмін повинен бути ще швидшим, що і було підтверджено досвідом. [2]
Аналогічні міркування показують, що в комплексних сполуках кобальту сила трансвпливу повинна бути меншою, ніж у комплексах двовалентної платини, через більшу полярність зв'язків. У граничному випадку, при чисто іонному зв'язку всередині комплексу, різниця рефракцій & Re і трансвплив будуть взагалі рівні нулю. Таким чином, оптична здатність лігандів до трансвпливу знаходиться у прямій залежності від ступеня ковалентності зв'язків ліганд-центральний атом. [3]
Аналогічні міркування показують,що в комплексних з'єднаннях кобальту сила трансвпливу має бути меншою, ніж у комплексах двовалентної платини, через більшу полярність зв'язків . У граничному випадку, при чисто іонному зв'язку всередині комплексу, різниця рефракцій iRe і трансвплив будуть взагалі рівними нулю. Таким чином, оптична здатність лігандів до трансвпливу перебуває у прямій залежності від ступеня ковалентності зв'язків ліганду - центральний атом. [4]
У випадках молекул неорганічних речовин роль взаємного впливу атомів у молекулах у багатьох випадках виявляється ще значнішою, особливо при великій полярності зв'язків. Енергія зв'язку багатовалентних атомів може змінюватися і внаслідок суттєвої ролі енергії збудження цих атомів. Наприклад, енергії зв'язку Р - F у PF3 і PF5 повинні відрізнятися як через зміну їх полярності, так і внаслідок витрати енергії збудження фосфору від тривалентного до пятивалентного стану. [6]
Порівняно з силоксанами станнасилоксани більш реакційноздатні по відношенню до електрофільних і нуклеофільних агентів. Згідно з Шмідбаур [1091], це визначається як більшою полярністю зв'язку Sn-О і меншою часткою л-зв'язування зв'язку S-О, так і більшою здатністю атомів олова до координації та утворення перехідних сполук. [7]
Властивості гексафториду сірки дуже цікаві. Висока симетричність молекули призводить до відсутності дипольного моменту, попри велику полярність зв'язку S-F. Звідси слабкі міжмолекулярні взаємодії, отже, низька температура кипіння. [8]
У ході рентгеноструктурного та рефрактометричного вивчення силікатів [243] з'ясувалося, що при входженні до структури високозаряджених катіонів елементів Ъ - підгруп збільшується відношення Si: Про в основному структурний мотив, навіть якщо валовийсклад силікату достатній (або більше) для утворення, наприклад, ортосилікатного мотиву. Ця обставина - логічне завершення закономірності, зазначеної Рамбергом (див. вище), відповідно до якої забезпечується велика полярність зв'язку Si-О і велика кдаалентність зв'язків Me-О. [9]
У першому з'єднанні зв'язок Ва-О майже іонна і спорідненість атома кисню до електрона практично вже насичена, що зменшує тенденцію до відриву електронів від атома Si киснем (див. стор. У другому випадку атом кисню вже не може наситити свою спорідненість до електрона з одного боку тією мірою, як в ортосилікаті барію, і тому зв'язок Si-О буде більш іонний, ніж у першому прикладі.Велика полярність зв'язку викликає більший ефективний заряд на атомі Si, а отже, і підвищення його негативності.
Всі експериментальні дані про довжини зв'язків, кути між зв'язками, про ентальпії і частоти коливань зв'язків, а також про їх полярність можуть бути пояснені на основі уявлення про те, що один або кілька електронів здатні одночасно притягуватися більш ніж до одного ядра і розташовуватися на взаємопроникних, або атомних орбіталях, що перекриваються. Міцні зв'язки виникають у тих випадках, коли здійснюється значне перекриття кількох орбіталей (кратні зв'язки) або коли великий ступінь перекривання між конкретною парою орбіталей. Міцні зв'язки характеризуються малою довжиною та високими частотами коливань. Велика полярність зв'язку вказує на те, що електрони неоднаково притягуються ядрами атомів, що утворюють зв'язок. У полярних зв'язків електрони в середньому розташовуються ближче до одного ядра, ніж до іншого. Зазвичай це відповідає зміцненню зв'язку та зменшенню його довжини порівняно з неполярним зв'язком. [12]
Значну рольграє так званий атомний дипольний момент, зумовлений різним ступенем гібридизації зв'язків молекули. Так, зв'язки З - Н в ацетилені (sp) і етилені (sp) мають моменти зв'язків - 10 і 06D, причому атом вуглецю є негативним полюсом. Велика полярність зв'язку С - Н в ацетилені пояснює легке відщеплення протона при утворенні похідних металевих ацетилену. Загалом кажучи, атомний момент включений у момент зв'язку. Однак іноді він сильно проявляється у молекул із неподіленими електронами, компенсуючи моменти зв'язків. [13]