ЗАГАЛЬНІ ПИТАННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ФЕРИТІВ І ОТРИМАННЯ МАГНІТНОМ’ЯКІХ ФЕРИТІВ
Ферити можуть бути отримані у різний спосіб. Найбільш простим і поширеним методом з даний час є метод оксидів, в якому як вихідні матеріали використовуються окисли відповідних металів (див. загальну схему виготовлення феритів).
Сировина розвішується і надходить на перший помел у вібромлини [40], в яких сировина подрібнюється і ретельно перемішується до отримання однорідної маси.
Далі проводиться попередній випал при температурі на кілька сотень градусів нижче температури остаточного випалу. В результаті виходить напівспік маса з частковим або повним утворенням фериту. Попереднє випалювання потрібно також для зменшення усадки виробу після формування.
Другий помел повинен забезпечити отримання ще більш подрібненої та однорідної маси, ніж перший. Отриманий таким чином порошок надалі безпосередньо використовується отримання виробів. Останнім часом заводи радіотехнічної промисловості почали отримувати подібні феритові порошки у готовому вигляді від хімічних підприємств.
Формування виробів із феритів проводиться пресуванням деталей у сталевих формах, видавлюванням стрижнів, трубок.
Через мундштук та значно рідше виточуванням деталей із спресованих сирих заготовок.
Схема виготовлення феритів за методом оксидів
Аналіз вихідних оксидів
Розрахунок шихти та розвішування сировини
Змішування вихідних компонентів і перший помел
Приготування маси для формування
Остаточний випал J (спікання деталей)
У всіх випадках для поліпшення пресування в порошок вводяться пластифікуючі речовини. Найчастіше для цієї мети застосовують водний рас-
Виробництво полівінілового спирту та декстрин (у масі дляпротяжки). Після введення пластифікатора маса ретельно перемішується і надходить на формування.
Формування виробів проводиться на автоматичних гідравлічних або напівавтоматичних пресах при тиску до 2 Т/см2.
Заключною та відповідальною технологічною операцією, від якої значною мірою залежить якість феритових виробів, є остаточний випал (спікання виробів). У процесі остаточного випалу відбувається спікання виробів (утворення черепка) і закінчується процес феритизації.
Незважаючи на простоту розглянутого технологічного процесу, у виробництві феритів зустрічаються великі труднощі.
У § 13 було зазначено, що одним із основних недоліків феритів є погана відтворюваність властивостей. Метод оксидів не дозволяє усунути цей недолік, що пояснюється так.
Окисли, залежно від способу їх виготовлення та внутрішньої будови, мають різну активність, тобто здатність вступати в хімічні сполуки. Чим вища активність, тим легше і повніше відбувається процес феритизації.
Наприклад, дослідним шляхом було встановлено, що закис, нікелю, отримана прожарюванням вуглекислого нікелю при темпі- parype 700° С, краще ферритизується, ніж закис нікелю, отримана прожарюванням при вищій температурі [41].
Великий вплив на активність оксидів мають також домішки. та ступінь подрібнення частинок.
Стандарт на оксиди не включає нормування активності [42]. Тому ферити, отримані за однаковою технологією, але з різних партій сировини, що задовольняє вимогам ГОСТ, можуть володіти різними властивостями, відрізняючись один від одного, «наприклад, за величиною добутку pQ на частоті \60кгц вокремих випадках більше, ніж удесятеро*.
У практиці масового виробництва феритів за методом оксидів зазначений недолік враховується так: з кожної нової партії сировини виготовляють попередньо пробну партію виробів, і тільки в тому випадку, якщо властивості цих виробів відповідають технічним умовам, сировина використовується у виробництві.
Другий спосіб усунення зазначеного недоліку-зміна технології у напрямку забезпечення контролю процесу утворення оксидів. Цей спосіб, розроблений у СРСР Н. Н. Шольц і К – А. Піскарьовим, отримав назву методу термічного розкладання солей.
Вихідними матеріалами в даному випадку є не оксиди, а сірчанокислі, азотнокислі та інші солі відповідних металів.
Солі змішують у необхідній пропорції та нагрівають до 300° С. При цьому відбувається розплавлення солей у кристалізаційній воді та їх молекулярне перемішування. Остання обставина збільшує активність маси та дозволяє значно знизити вимоги до якості помелу.
Отримана після випарювання води тверда маса розмелюється і далі нагрівається до 935° під витяжкою.
При прожарюванні відбувається термічне розкладання солей на оксиди та гази. Дослідження показали, що на цій стадії відбувається часткове утворення фериту.
Подальше виготовлення феритів збігається з методом оксидів.
Метод термічного розкладання. солей покращує відтворюваність властивостей феритів і дозволяє отримувати магнітно-м'які ферити, що мають значно вищу початкову магнітну проникність, ніж при виготовленні першим методом.
Недоліками методу термічного розкладання солей є:
Ускладнення технологічного процесу;
Утворення відходів,складових за вагою приблизно дві третини від загальної кількості сировини;
Необхідність утилізації відходів, що у більшості випадків є шкідливими та забруднюють повітряний басейн (сірчисті та інші гази).
Третій спосіб отримання суміші оксидів називається способом спільного осадження гідроксиду.
У цьому випадку вихідними матеріалами є також солі, але технологічний процес на першому етапі відрізняється від методу термічного розкладання солей і полягає в наступному. Солі розчиняють у дистильованій воді і розчин додають осадник (соду, гідрат окису натрію, аміак та ін), в результаті чого відбувається спільне осадження гідратів оксидів.
Наприклад, для FeCb та NaOH реакція йде наступним чином:
FeCl3 + 3NaOH Fe(ОН)3 + 3NaCl.
Гідроокис заліза є нерозчинним і випадає в осад, NaCl залишається в розчині, який зливається сифонним способом.
Осад ретельно промивається дистильованою водою «далі використовується методом термічного розкладання солей.
Багаторазове промивання сприяє видаленню розчинних домішок, що підвищує чистоту суміші оксидів і збільшує активність. Це є перевагою методу.
Однак він має всі недоліки, властиві методу термічного розкладання солей, і, крім того, ще більшою складністю, втратами невизначеної кількості матеріалу при промиванні, а також небезпекою появи домішок у вигляді деякої кількості розчинних солей, адсорбованих осадом.
Наприклад, Fe(ОН)з може адсорбувати до 0,88% NaCl [43].
Все ж таки при добре відпрацьованій і точно дотриманій технології метод спільного осадження гідроксидів дозволяє отримувати ферити з найвищими відтворюваними властивостями і однорідністю.маси.
Він знаходить застосування, наприклад, при виробництві магній-марганцевих феритів з ППГ, для яких через невеликий розмір виробів (в окремих випадках вага виробу не перевищує часткою грама) потрібна порівняно невелика кількість маси, але високого ступеня однорідності та повторюваності властивостей.
В окремих випадках застосовують комбінований метод: деякі складові використовують у вигляді оксидів, а інші - за способом солей або гідроксиду. Такий підхід до вибору вихідних матеріалів пояснюється тим, що, наприклад, властивості нікель - цинкового фериту якість (активність) ZnO впливає мало, а Ре^Оз або NiO впливають дуже сильно. Тому доцільно використовувати як сировину окис цинку та солі заліза чи нікелю.
У процесі масового виробництва феритів найчастіше застосовують при отриманні ікельцинкових феритів метод оксидів, марганецьцинкових - метод солей або комбінований, магніймарганцевих (феритів з ППГ) -метод гідроксиду або комбінований.
Розглянемо отримання нікельцинкових феритів методом оксидів та марганецьцинкових феритів – комбінованим способом.
Сировиною для отримання Ni-Zn феритів методом оксидів є РегОз, NiO і ZnO.
Розрахунок вагової кількості складових шихти проводять з урахуванням виправлень, отриманих при аналізі сировини. Складові відважують, висипають у бляшаний бак і перемішують до отримання однорідної маси, після чого маса завантажується у вібромлин для першого помелу.
Обсяг млина може бути від одиниць до кількох сотень літрів. Амплітуда коливань становить зазвичай 2,0-2,5 мм при частоті близько 1450 хв. Одночасно з масою в млин завантажують сталеві кулі, діаметром 10-20 мм. Відношення ваги маси до ваги куль повинно бути не більше ніж 1:5.
Час помелу встановлюється експериментально за допомогою досвідчених партій і становить 40-60 хв. Періодично (один-два рази на тиждень) проводять перевірку тонини помелу промиванням невеликої кількості маси (8-10 г) сильним струменем води через сито № 006 [44]. Після промивання на ситі повинно залишатися маси.
Отриманий порошок надходить на перший випал, для чого його насипають у шамотові капсулі і поміщають у тунельну або камерну піч. Максимальна температура випалу - 900 ° С, час витримки при цій температурі - 4 ч. Капсулі дозволяють виймати з печі після їх остигання до 300 ° С.
Другий помел у принципі не відрізняється від першого. Під час другого помелу з метою використання шлюбу та регулювання коефіцієнта усадки при спіканні виробів дозволяється додавати до маси до 10% відтворення у вигляді порошку з даною магнітною проникністю.
Отриманий феритовий порошок, залежно від форми та розмірів виробу, підготовляється для пресування або видавлювання через мундштук.
Маса для пресування готується в такий спосіб. на
Кг порошку вводиться 100 см3 десятивідсоткового водного розчину полівінілового спирту. Далі маса перемішується протягом 5-10 хв у бігунах і протирається через сито № 06-07.
У масу для протяжки, крім 12-15% десятивідсоткового водного розчину полівінілового спирту, вводять 0,5-2,0% (за вагою) декстрину, а також, при необхідності, додають до 6% води.
Для отримання високого ступеня однорідності після ретельного перемішування, маса від двох до п'яти разів пропускається через вакуум-м'ялку. Маса вважається готовою, якщо на зрізі, зробленому дротом, відсутні бульбашки повітря.
Пресування проводять на гідравлічних пресах у сталевих нресформах. Вироби із різних партій сировиниможуть мати після остаточного випалу (спікання) різну усадку, величина якої визначається для кожного випадку за даними дослідної партії. Для. отримання меншого розкиду за розмірами за різних усадках іноді користуються наступним методом. Для того самого виробу виготовляють комплект пресформ різного розміру. Залежно від усадки пробної партії вибирають ту чи іншу прессформу. При цьому можна отримати порівняно невеликі відхилення за розмірами виробів для різних партій сировини (менше 1% замість 3% за однієї прес-форми).
Величина усадочного коефіцієнта після спікання для різних марок феритів становить приблизно 5-25%.
Пресування виробляють при питомому тиску / 7 = 0,3 -
Після пресування вироби перевіряють на вигляд на відсутність тріщин, сколів та інших подібних дефектів. При необхідності видаляють облій.
Вироби методом протяжки виготовляються на пресах мундштукових видавлюванням маси через мундштук з отвором певного діаметру. Таким шляхом виготовляють вироби у вигляді стрижнів, наприклад, феритові антени.
Зменшення розкиду за величиною усадки досягається застосуванням комплекту мундштуків.
Стрижні з мундштука приймають на дерев'яні плитки, підсушують повітря протягом 2—3 діб і розрізають на шматки заданої довжини.
Контроль той самий, що і для пресованих виробів.
Остаточний випал (спікання) в принципі проводиться так само, як і попередній.
Слід зазначити, що остаточне випалення значною мірою визначає властивості виробу. Точний режим має бути відпрацьований технологом для кожного конкретного випадку. Він залежить від багатьох причин: марки матеріалу, форми та розмірів виробу, конструкції печі ЮОО та викликає появу тріщин.
Для отримання марганецьцинкових феритів з високою магнітною проникністю охолодження ведуть у печах з інертною атмосферою, наприклад, у середовищі СОг або у вакуумних печах, в яких тиск змінюється в залежності від температури за певною програмою.
У виробництві марганецьцинкових ферит часто використовують комбінований метод або метод солей.
При комбінованому методі сировиною є окис заліза «ЧДА», вуглекислий марганець «Ч», окис цинку і амоній ва - надієвокислий «ЧДА», який додається для кращої спека-мості понад 100% у кількості 0,32 г на 1 кг маси .
Попереднє випалювання і спікання потребує більш високих температур, ніж для нікельцинкових феритів.
Наприклад, для фериту марки 2000НМ попередній випал ведуть при температурі 1000 ±20° З витримкою при цій температурі протягом чотирьох годин, а остаточний випал - при температурі від 1200 до 1350° С (температура для кожної партії сировини встановлюється технолог результатів дослідної партії) протягом трьох годин.
Насамкінець зазначимо, що багато питань технології виробництва феритів ще не відпрацьовані, що підтверджується високим відсотком шлюбу. Великі труднощі при налагодженні виробництва виникають також через дефіцитність спеціалізованого обладнання — печей, вібромлинків та ін., а також внаслідок низької якості сировини, насамперед окису заліза.
* Формула справедлива для частинок сферичної форми.
Крім розглянутих нами методів отримання феритів, розроблено і багато інших, проте вони не мають поки що промислового значення [Л. 20].