Залізо - Портал аналітичної хімії
Методики, рекомендації, довідники
| Залізо |
| Об'єкти, що визначаються - Аналіз на елементи |
| Залізо |
| Сторінка 2 |
| Сторінка 3 |
| Сторінка 4 |
| Пряме визначення заліза (III) з тироном, саліциловою кислотою, сульфосаліциловою кислотою або хромазуролом S |
| Сторінка 6 |
| Усі сторінки |
Шварценбах давно [48(7)] описав комплексонометричне визначення Fe™. Титрування проводять при рН = 2-3 з тироном як індикатор. Комплексоутворення FeIII протікає повільно, тому рекомендується невелике підігрів розчину, хоча воно і не є обов'язковим.
Можливе використання інших індикаторів. Точка еквівалентності при титруванні з тироном характеризується зникненням зеленого відтінку з переходом у жовтий колір (забарвлення комплексу FeY
) і при мікровизначення буває винятково різкою. В даний час метод застосовують для численних практичних аналізів. Якщо таке титрування заліза супроводжується визначенням іншого металу при підвищеному значенні рН, слід враховувати, що з високому значенні рН тирон утворює також комплекси в молярному відношенні 1:2 і 1:3 фіолетового і червоного кольору [51(5)]. При цьому комплекс відносно 1:3 стабільніший, ніж комплекс 1:1, так що в лужному розчині залізо виходить з комплексонату, і ЕДТА виділяється у вільному стані.
Запропоновано велику кількість інших сполук, що містять фенольну гідроксильну групу, як індикатори на залізо, як, наприклад, о-карбоксифенілазохромотропова кислота [60(41)], З-окси-2-нафтойна кислота [60(14),61 (44)] або гідро-ксамова кислота [61(103)]. Остання дозволяє проводити титрування за дуже низьких значень рН (1 - 1,5), що дуже важливо щодо домішок (особливо Al). При низькому значенні рН (1,7) придатна а-5,5'-триметилформаурин-3,3'-дикарбонова кислота (структура IX у розділі V з групою СН3 замість кільця С, метильною групою в положеннях 5 і 5' і СООН- групою - в 3 і 3 '[62 (54)].
Знаходять застосування і такі індикатори, як койева кислота [5-окси-2-(оксиметил)-1,4-пірон] [56 (82)], саларцид (саліцилальдегідсемікарбазон) [60 (118)], CuY-ПАН [ 56 (45), 61 (66)], CuY-ПАР [61 (66)], ацетилацетон [61 (1), 61 (116),62 (2)], хромазурол S [55(29)] і роданід- іон [47(4), 53(18), 57(4), 60 (161), 61(63)]. Переваги та недоліки останнього були раніше критично розглянуті виходячи з теоретичних висновків [53(18)]; обговорювалася також доцільність його використання в екстракційному методі у точці еквівалентності. Були досліджені різні трифенілметанові барвники з метою застосування їх як індикатори [57(59)].
Слід сказати, що перехід забарвлення при комплексонометричному титруванні FeIII зазвичай менший, ніж, наприклад, при звичайному окислювально-відновному титруванні. Це насамперед стосується застосування індикаторів - похідних фенолу, які часто необхідно додавати в таких кількостях, які в порівнянні зі звичайними концентраціями індикаторів є значними.
Абсолютна констана стійкості комплексу FeIII з ЕДТА (IgK = 25,1) дуже висока, так що FeIII можна визначати майже без завад при низьких значеннях рН розчину; проте слід враховувати, що ефективна константа стійкості комплексу у звичайних умовах титрування який завжди висока. Найнижче допустиме значення рН прититрування розчином ЕДТА з індикатором зазвичай становить близько 1, тому що в цьому випадку через велику величину коефіцієнта ац ефективна константа стійкості дорівнює лише Ю7'9. Зі зростанням рН αH швидко зменшується, але виникають ускладнення у зв'язку з утворенням гідроксокомплексів. При рН, що трохи перевищує 10, FeIII виділяється з комплексу з ЕДТА і випадає в осад у вигляді гідроксиду. Це слід брати до уваги при послідовних титруваннях, оскільки може наступити витіснення FeIII іншим металом вже за досить низьких значень рН.
При титруванні заліза можна також застосовувати окислювально-відновні індикатори, наприклад, варіаміновий синій [54 (60), 60 (89)], Біндшедлера зелений [56 (107)] і комбіновані індикатори - FeII з какотеліном [56(27)] і KSCN з і-аніз-дином [60 (99)].
Опис методів зворотного титрування можна знайти в літературі, наприклад титрування в кислому середовищі розчином солі торію з ксиленоловим помаранчевим [57 (137)], розчином солі міді з о-ді-анізидинтетраоцтовою кислотою (флуоресцентний індикатор) [60(153) середовищі розчином цинку з ериохромом чорним Т [55(90)] із застосуванням ДЦТА. Ці та інші методи зворотного титрування мають значення головним чином щодо сумарного змісту FeIII та інших металів.
Константа стійкості комплексу FeII – ЕДТА значно менша (lgK=14,3), ніж для комплексу Fem – ЕДТА. Все ж можливе титрування FeII, наприклад при рН = 4 з метилтимоловим синім [58(102)] розчином ДЦТА або при більш високому значенні рН розчином ЕДТА з 2-піридинальдоксимом [63(57)]. Ці способи становлять інтерес лише спеціальних випадків, оскільки у нормальних умовах залізо зазвичай є у трехвалентном стані. Має значення, однак, можливістьвизначення FeIII у присутності FeII або обох іонів заліза в одному розчині [55(23)]. Спочатку титрують FeIn із саліциловою кислотою, потім FeII окислюють пероксодисульфатом і продовжують титрування. За наявності FeII слід завжди титрувати за відсутності повітря, оскільки FeII у присутності комплексонів є сильним відновником.
Нормальний потенціал системи FeIII/FeII без ЕДТА становить +0,77 в, тоді як у присутності надлишку комплексону зменшується приблизно до +0,1 ст. У цьому випадку розчин є настільки сильним відновником, що відновлюються сторонні речовини, наприклад, Ag+-noHbi [52(14)].
Дуже велика відмінність у константах стійкості комплексонатів FeII та FeIII створює основу для відновного маскування заліза аскорбіновою кислотою I або гідроксиламіном.
Як згадувалося вище, висока стійкість комплексу FeIII — ЭДТА дозволяє проводити досить селективне визначення їх у сильнокислому середовищі. Чим нижче рН розчину, тим більш вибіркове титрування. Особливий практичний інтерес представляє визначення Fe у присутності Al. Враховуючи відмінності у значеннях їх констант стійкості, можна було очікувати, що Al не заважатиме.