1. ВІДОМОСТІ ПРО КОРОЗІЮ МЕТАЛІВ
Для правильного визначення причин руйнування металу, з якого зроблено предмет, зупинення та запобігання цьому процесу необхідно знати деякі основи теорії корозії та захисту металів. Вміння розрізнити види корозії необхідне як реставратору для правильної оцінки стану металу при складанні точного опису в реставраційному паспорті та вибору найбільш відповідного методу реставрації, так і зберігачеві для визначення змін і небезпеки цих змін для збереження предметів.
За механізмом руйнування розрізняють хімічну та електрохімічну корозію.
Хімічна корозія відбувається при контакті металу із сухими газами чи повітрям, у рідинах-не-електролітах, тобто. які не проводять електричний струм. До цього виду корозії відноситься, зокрема, окиснення металів - утворення на поверхні тонкої плівки оксидів, що призводить до пасивності. Електрохімічна корозія виникає за наявності фізико-хімічної неоднорідності поверхні металу чи середовища у присутності рідини, яка проводить струм, - електроліту. Так як на поверхні металу практично завжди знаходиться плівка вологи, часто найтонша, практично невидима, що містить розчинені солі, які потрапляють до неї з атмосфери, з пилом, з ґрунту, тобто. що проводить струм, а поверхня металу не буває однорідною, то металеві предмети руйнуються внаслідок електрохімічної корозії.
При електрохімічній корозії металів відбувається два основні процеси:
1) анодний процес - перехід металу в розчин у вигляді гідратованих іонів або його окиснення; при цьому у металі залишається відповідне число електронів;
2) катодний процес - поглинання надлишкових електронів, що з'явилися в металі, деполяризаторами, якими можуть бути атоми,молекули або іони розчину, що зазнають відновлення на всій поверхні металу або окремих його ділянках.
Перехід іонів металу в розчин (руйнування)
Приклад анодної реакції:
Fe → Fе 2+ + 2е окислення заліза
Загалом: Ме → Меn + +nе – .
Приклади катодних реакцій: 2Н + + 2е → 2H → Н2 – відновлення іонів водню у кислому середовищі;
2H + + 2Н2О + 4е → 4ОН - - відновлення розчиненого кисню в нейтральному чи лужному середовищі.
У такий спосіб руйнуються анодні ділянки поверхні. Теоретично для анодної реакції мало б наступити рівновагу а отже, і припинення руйнування. Практично ця рівновага не досягається через те, що в ході корозії хімічний склад розчину поблизу металевої поверхні змінюється в результаті вторинних реакцій, наприклад, утворення гідроксидів металів, видалення іонів від поверхні, виділення газів.
Ідеальна рівновага та припинення розчинення могли б бути досягнуті тільки у разі повної хімічної та фізичної однорідності як металу, так і електроліту, і у разі неможливості побічних реакцій іонів металу. Так як така ідеальна однорідність недосяжна, то практично процес розчинення або корозія може продовжуватися, хоч і дуже повільно, до повного руйнування металу.
Таким чином, процес електрохімічної корозії дуже приблизно можна уподібнити процесу, що відбувається в простому гальванічному елементі. Електрорушійна сила гальванічного елемента залежить від активності, що проявляється в реакціях витіснення металів один одним із розчинів їх солей.
Залежно від цієї активності метали розташовуються в наступний електрохімічний ряднапруги: Li, K, Са, Nа, Mg, Be, Al, Ti, Zr, Mn, Nb, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Рb, Н, Cu, Hg, Pd, Ag, Pt, Au. Кожен лівіше метал, що стоїть у ряді, може витісняти всі наступні за ним метали з розчинів їх солей, нині не існує способів експериментального вимірювання абсолютного значення потенціалу металу, тому його значення в довідниках наводиться відносно, наприклад, водневого електрода порівняння. При контакті різнорідних металів, а такі випадки, у практиці досить часті, наприклад інкрустація заліза міддю, сріблом або золотом, срібне покриття на мідному сплаві та ін. виникає особливий вид електрохімічної корозії - контактна корозія.
За величинами потенціалів двох металів у цьому електроліті можна зазначити, який із них уповільнюватиме корозію іншого, а який прискорювати: метал, має більш позитивний потенціал, тобто. стоїть правіше у ряді напруг, прискорює катодний процес і сприяє корозії металу, з яким перебуває у парі. У реальних умовах метали можуть покриватися оксидними плівками, що змінює їхній електрохімічний стан, і досвідчені дані можуть суперечити теоретичним передбаченням. При контакті металів корозія найбільше інтенсивно відбувається поблизу місця з'єднання двох різнорідних металів. Контактом різних металів пояснюється швидка хімічна руйнація спаяних виробів саме за місцем спайки. Крім того, на швидкість корозії анодного металу в контактній парі впливає співвідношення анодних і катодних площ. Наприклад, у разі з'єднання мідних листів сталевими заклепками останні за короткий час зазнають руйнування. При зворотній картині, коли сталеві листи з'єднані мідними заклепками, спостерігається незначне зростання корозії поблизу мідних заклепок.Відоме покриття заліза цинком та оловом. З електрохімічного ряду напруг цинк повинен захищати залізо, тоді як олово - посилювати корозію. Олов'яне покриття чисто механічно захищає залізо і досить в одному місці порушити цілісність олова, як залізо починає руйнуватися. Інакше справа з цинковим покриттям: до того часу, поки розчиниться весь цинк, залозі не корродирует. Запобігають контактній корозії підбором відповідних матеріалів з малою різницею потенціалів, електричною ізоляцією різних металів один від одного та ін. Швидкість електрохімічної корозії залежить від внутрішніх та зовнішніх факторів. До внутрішніх ставляться чинники, пов'язані з природою металу, його хімічним складом, структурою, наявністю неметалевих включень. Дуже чисті метали повільно руйнуються. Сторонні включення помітно знижують стійкість металів, двофазні метали корродируют набагато швидше, ніж однофазні. Корозія швидше розвивається по напружених місцях металевих виробів, ніж по ненапруженим - деформовані ділянки стають анодами і зазнають більшого руйнування; литий метал руйнується менше кованого. Тонка обробка поверхні (шліфування, полірування), як правило, підвищує корозійну стійкість металів, полегшуючи утворення на поверхні захисних плівок.
До зовнішніх факторів відносяться природа та властивості корозійного середовища та його параметри. На швидкість електрохімічної корозії впливає концентрація водневих іонів у розчині електроліту (т.зв. рH середовища). До кожного металу є певне значення рН розчину, у якому швидкість корозії мінімальна. Відомо, наприклад, що залізо пасивне у молочному середовищі. Значний вплив має температура, тому що вона змінює швидкість дифузії та розчинністьпродуктів корозії.
Залежно від зовнішніх умов розрізняють атмосферну корозію та ґрунтову.
Атмосферна корозія піддається пам'ятникам на відкритому повітрі, в умовах музейного зберігання та експозиції. Атмосферна корозія поділяється на три типи, хоча цей поділ умовний, тому що в реальних умовах можливий перехід одного типу корозії в інший:
1) "Суха" корозія протікає за повної відсутності слідів вологи лежить на поверхні металу. Більшість металів при взаємодії з киснем повітря або іншими окислювачами у сухій атмосфері покриваються плівкою оксиду. За своїм механізмом цей процес є чисто хімічним і не призводить до скільки-небудь істотних руйнувань металу. Товщина плівок змінюється в широких межах:
а) тонкі (невидимі), товщина яких від кількох до 400 А;
б) середні (що дають кольору втечі), товщина яких від 400 до 5000 А;
в) товсті (видимі), товщина яких понад 5000 А.
У плівках, що утворюються на металах, при їх потовщенні можуть виникати внутрішні напруги, які викликають механічне руйнування плівок з втратою захисних властивостей, так як захисні властивості мають тільки суцільні плівки. У двокомпонентному металі окислення починається з утворення оксиду - менш благородного компонента металу, тобто. менш термодинамічно стійкого (наприклад, у низькопробному сріблі окислюється мідна складова сплаву).
2) "Волога" атмосферна корозія - корозія за наявності на поверхні металу найтоншої, невидимої плівки вологи, яка утворюється в результаті конденсації при відносній вологості повітря нижче 100%. З поняттям відносної вологості часто доводиться стикатися практично, тому нагадаємо, що відносною вологістю називається ставленняфактичного вмісту водяної пари в повітрі до максимально можливого в цих умовах. Середня відносна вологість у містах становить 70-80% за окремі літні місяці -60-65%. Вологість на цьому рівні тримається в музейних залах і запасниках. При такому значенні є всі умови для зволоження металевої поверхні. Конденсації сприяють перепади температури. Наприклад, при температурі +25°З вологості 50% конденсат утворюється при охолодженні металу до +14°З якщо вологість повітря 90%, то конденсат утворюється при перепаді температур 1°С, тобто. вже за +24°С. Вологість, коли він різко зростає швидкість корозії називається критичної. Критичне значення відносної вологості дорівнює приблизно 70%, але за деяких умов є значно нижчим.
Величина критичної вологості змінюється в залежності від стану поверхні металу та складу атмосфери. Так, за наявності в атмосфері сірчистого газу або інших активних реагентів вона може знизитися до 50%.
3) "Мокра" атмосферна корозія – корозія за наявності на поверхні металу видимої плівки вологи. Атмосферна корозія цього типу спостерігається при відносній вологості повітря близько 100%, коли є крапельна конденсація вологи на поверхні металу, а також при безпосередньому попаданні вологи на метал, наприклад, під час дощу.
Конденсація вологи настільки шкідливий, що метали, що знаходяться під навісом, можуть кородувати інтенсивніше, ніж умовах відкритої експозиції, де дощ швидко змиває кислоти, що утворилися на поверхні при конденсації, т.к. волога, що конденсується на поверхні металу ввечері при зниженні температури, має часто більшу кислотність, ніж дощова вода.
Вплив вуглекислого газу неоднозначний. У деяких випадках йогоприсутність навіть гальмує корозію. Сильно прискорює корозію газоподібний хлор. Причому характерно, що у присутності цього газу корозія зростає і щодо сухих атмосферах (вологість менше 42%). Сірководень при підвищеній вологості також є дуже сильним реагентом. Крім газів і пар кислот, на процес корозії великий вплив надають тверді частинки, що облягають на поверхні металу з повітря. Одні з них (корозійно-активні) надають пряму дію на метал, інші, хоча і не відрізняються корозійно-активними властивостями, наприклад, частинки вугілля, приводять до прискорення корозії завдяки тому, що вони сприяють адсорбції на поверхні сірчистого металу газу. Ось чому неприпустимо відкладення пилу та бруду на металевих предметах у музеях. Особливо небезпечними місцями є внутрішні на високих рельєфах. Відомі випадки розвитку корозійного процесу на бронзовій скульптурі, що стоїть у залах і не захищена вітринами.
Біокорозія. Мікроорганізми, що знаходяться у великій кількості у ґрунтах, можуть викликати прискорення руйнування чорних металів. Особливо активні анаеробні сульфовідновлюючі бактерії, які розвиваються в мулистих, глинистих і болотних ґрунтах.
З аеробних бактерій небезпечні серобактерії, які в процесі своєї життєдіяльності окислюють сірководень у сірку, а потім у сірчану кислоту. Сірчана кислота, що утворюється, викликає інтенсивну корозію.
Морська корозія. Морська вода є добре аерованим (8 мг/л 02), нейтральним (pH 7,2-8,6) електролітом з високою електропровідністю, обумовленої розчиненими солями, головним чином хлоридами та сульфатами натрію, магнію, кальцію та калію. Загальна засоленість морської води коливається від І до 4%. У морській воді металеві предмети покриваютьсяшаром рослинних та тваринних організмів. Разом з кремнекислими сполуками та вуглекислим кальцієм вони дають опади на металі, які можуть надавати захисну дію. На предметах, що у зоні періодичного змочування, корозія протікає з підвищеною швидкістю з допомогою полегшеного доступу кисню до металу.
За характером корозійного руйнування розрізняють: 1) суцільну або загальну корозію, і 2) місцеву корозію, Суцільна корозія буває рівномірною, яка протікає з однаковою швидкістю по всій поверхні металу. Рівномірною по товщині окисною плівкою покриваються металеві предмети, що знаходяться в музейних умовах, за якими ретельно доглядають: на них не накопичується пил, не потрапляють агресивні речовини, наприклад з рук або при прибиранні приміщення. Суцільна корозія буває нерівномірною і протікає з неоднаковою швидкістю різних ділянках поверхні металу. До цього виду корозії належить руйнація археологічного металу. В атмосферних умовах до утворення патини корозія також має нерівномірний характер.
Місцева корозія призводить до руйнування окремих ділянок поверхні металевого предмета. Корозія може мати вигляд темних плям, точок (піттингів), виразок у вигляді раковин. Це пошкодження музейного металу, що найбільш часто зустрічаються. До цього виду руйнування належать випадки "бронзової хвороби", які будуть детально розглянуті у розділі "Руйнування мідних сплавів". До місцевої корозії відноситься також міжкристалічна корозія - руйнування по межах кристалітів (цей вид корозії небезпечний тим, що, не змінюючи зовнішнього вигляду, метал втрачає міцність і пластичність), наскрізна корозія, корозійне розтріскування - руйнування металу при одночасному впливі корозійного середовища і зовнішніхвнутрішніх механічних напруг.
При зіткненні з предметом не захищених рукавичками рук відбувається взаємодія металу з потом. Непоодинокі випадки утворення на поверхні музейного експонату корозійної плями, що відтворює відбиток пальця.
Піт містить крім води (98-99% за масою) молочну кислоту, сечовину, хлорид натрію, що визначає його агресивність.