11.4. Електроліз. Частина 1
Електроліз застосовують у лабораторіях для синтезу речовин, які іншими способами або складніше отримати, або виділяються менш чистими. Зокрема, електроліз використовують для отримання металів у вигляді щільних шарів, порошкоподібних продуктів або для синтезу летких органічних сполук та газів.
Як джерела постійного струму при електролізі застосовують сухі гальванічні елементи (див. табл. 42), акумулятори, випрямлячі змінного струму. Якщо потрібен невеликий постійний струм, то найкраще скористатися акумулятором.
Мал. 286. Електролізери для отримання водню та кисню: U-подібний (а) та циліндричний (б)
За відсутності хімічних джерел струму застосовують селенові випрямлячі, що дають струм силою від 1 мА до декількох ампер. Хорошими якостями мають випрямлячі з германієвими та кремнієвими діодами.
Електролізери для одержання газів. Одержання газів, зокрема водню і кисню, здійснюють електролізерах різної конструкції, прикладами яких можуть служити електролізери, представлені на рис. 286. У U-подібному скляному електролізері 3 з діафрагмою 6 (рис. 286,а) в якості електроліту використовують 15% сірчану кислоту. Електроди 4 і 5 виконані з платини, а трубки 1 і 2 служать для виходу водню та кисню відповідно.
У циліндричному поліетиленовому електролізері 3 (рис. 286,6) електроліт - 30% водний розчин КОН, а сітчасті електроди 4 і 5 - нікелеві. Висота судини 3 - 50 см, діаметр 12 см, електроліт його заповнюють на 2/3 висоти. При силі струму 5 А в такому електролізері щогодини утворюється близько 1 л кисню, що видаляється через трубку 1,і водню, що виходить через трубку 2. Чисту воду електролізер періодично додають через патрубок 7.
УU-подібному електролізері з вугільними електродами, якщо Використовувати як електроліт 23% НСl, можна отримати Сl2, майже не містить домішки O2.
Щоб уникнути дифузії газів з однієї електродної камери в іншу, застосовують пористі діафрагми 6 (рис. 286,а), виготовлені зі скла, кераміки або азбесту. Іноді функції такої діафрагми може виконувати тампон із скляної вати або полімерних волокон. Дифузію усувають створенням надлишкового тиску газу в камері 3 (рис. 286,6).
Мал. 287. Діафрагмові електролізери з охолоджувальною лазнею (а) та з водяною сорочкою (б):
б: 1. 2 – платинові електроди; 3 – мішалка; 4, 7 – судини; 5 – водяна сорочка; (пориста скляна пластинка
Інтенсивне охолодження електролізера також затримує дифузію газів. У цьому випадку електролізер або занурюють в баню, що охолоджує , або постачають водяною сорочкою.
Установки електрохімічного відновлення речовин. Електрохімічне відновлення проводять найчастіше в електролізерах з охолоджувальною сорочкою. Так синтез гідроксил-аміну відновленням азотної кислоти
здійснюють в електролізері, що складається з охолоджуючої лазні 5 (рис. 287 а), в якій розміщений посудину. 4 із свинцю, що служить катодом. Внутрішню поверхню цієї судини ретельно очищають і потім амальгамують розчином Hg(NO3)2 і ртуті. (Без амальгамування утворення NH2OH не відбувається.) Усередині посудини 4 встановлюють пористий керамічний циліндр 6, що відокремлює анодне простір. Анодом служить свинцевий посудина 7, що виконує одночасно і функцію холодильника: через нього і свинцевий змійовик 8 циркулює проточна вода. Навколо керамічного циліндра • поступово переміщається вгору і вниз кільцеподібна мішалка 3, пов'язаначерез шків 2 з ексцентриком 1.
Перед електролізом в керамічний циліндр 6 наливають 0% сірчану кислоту, потім такою ж кислотою заповнюють свинцеву посудину 4, включають мішалку 3, холодильник 8 і встановлюють силу струму 24 А при напрузі 10-30 В.
Мал. 288. Діафрагмсннис електролізери Томілова (а) та Рязанова (б). Бездіафрагмовий електролізер Кольбе (в)
З крапельної лійки (на малюнку не показана) з капілярним кінцем повільно, по краплях, протягом 2 години в посудину 4 доливають азотну кислоту (на кожні 20 г безводної HNO3 додають 10 мл Н2О). Температуру у посудині 4 підтримують 5-15 °С.
Електроліз ведуть до зникнення аніонів NO3-катодної рідини (якісна проба). Після закінчення електролізу катодну рідину з судини 4 переливають у склянку, розбавляють рівним об'ємом води і додають при охолодженні водний розчин ВаС1г до повного осадження іонів SO4. Фільтрат випарюють у вакуумі насухо. Безбарвний залишок складається з (NH3OH)Cl з домішкою NH4Cl.
Якщо треба отримувати чистішу речовину, замість керамічного циліндра-діафрагми застосовують скляну посудину 7 з пористим скляним дном 6 (рис. 287,6). Пристрій такого електролізера зрозуміло з малюнка.
Діафрагмові електролізери для синтезу органічних речовин. До таких приладів належить електролізер Томілова, розрахований на малі та середні навантаження. Він складається зі скляної посудини 2 з охолодною сорочкою 3 (рис. 288,а). У пробці судини 2 закріплена циліндрична діафрагма 4, закрита знизу гумовою пробкою 8. Діафрагма - перфорована поліетиленова трубка, обгорнена целофановою плівкою в 3-4 шари, шов якої заклеюють смолою поліхлорвінілової. Застосовувати керамічні діафрагми в органічному синтезі небажано через можливе забрудненняелектроліту домішками, що витягуються з кераміки, і адсорбції на діафрагмі органічних речовин, що впливають на перебіг синтезу.
Частота обертання мішалки повинна бути не менше 500 об/хв. Анодом служить платиновий дріт 5, навитий на скляну трубку 6, в якій обертається вісь мішалки. Катод
7 із платини або тонкого листового титану має форму циліндра з чотирма-п'ятьма отворами біля верхньої кромки для циркуляції електроліту під дією мішалки. Зазор між катодом та діафрагмою повинен бути не менше 5 мм.
Оригінальним діафрагмовим електролізером для отримання Н[АuCl4], Н2[РdСl4] та H2[PtCl6] з порошків золота, паладію та платини в середовищі хлороводневої кислоти є електролізер Рязанова, схема якого наведена на рис. 288 б. Прилад складається зі скляної посудини 4 з конічним дном нагрівальної сорочки 2, анода графітового 5, що закінчується конусом, що закриває випускний отвір. На верхньому майданчику конуса розміщують порошкоподібний метал.
Катоди - трубки з графіту 1 - поміщають діафрагми пробіркового типу 3 з отворами, розташованими трохи вище рівня електроліту в анодній камері 4. При об'ємі електроліту 1,5 л в камері 4 об'єми катодних камер не повинні перевищувати 0,12 л. По катодним трубкам в катодне простір надходить у процесі електролізу хлороводнева кислота зі швидкістю близько 10 мл/хв. З анодної камери надлишок електроліту видаляють за допомогою сифона 7. Проточна діафрагма і вищий рівень електроліту в катодних камерах утруднюють міграцію іонів металів до катода та їх відновлення.
Електроліз здійснюють у нагрітій до 50-60 °С 6М хлороводневої кислоти при щільності струму на аноді 80-100 А/дм2.
8 таких умовах можна отримати розчини зазначених вище сполук з концентрацією200-400 г/л.
(Рязанов Анатолій Іванович (р. 1927) – український електрохімік-технолог, конструктор ряду електролізерів.)
Бездіафрагмові електролізери. Для синтезу легколетких речовин часто застосовують бездіафрагмові електролізери. Прикладом таких приладів є електролізер Кольбе (рис. 288,6-). Пристрій його досить простий. У ванну з проточною охолоджувальною водою 5 поміщають посудину 3 для синтезу речовини. Посудину закривають пробкою, в якій зміцнюють анод 6 із платинової сітки, зворотний холодильник 1 І вузьку платинову пробірку 4 з проточною водою. Пробірка служить катодом.
(Кольбе Адольф Вільгельм Герман (1818-1884) – німецький хімік-органік. видатний експериментатор.)
Мал. 289. Електролізери з ртутним катодом: бездіафрагм'яний з ерліфтом (а) та діафрагмовий (6):
6: 1- посудина; 2 – трубка; 3 – керамічний пористий циліндр (діафрагма); 4 – грефітовий анод; 5-контактний електрод; 6-ртутний катод
Електролізери з ртутним катодом застосовують для отримання гідроксидів лужних та лужноземельних металів.
В електролізері 1 (рис. 289,а) на ртутному катоді 4 при електрохімічному розкладанні, наприклад, карбонату рубідія утворюється амальгама рубідія, яка разом з ртуттю трубкою 5 перетікає в посудину 7, де розкладається на гідроксид рубідія і ртуть з виділенням водню. Розчин гідроксиду рубідія видаляють через трубку 8, а ртуть перекачується ерліфтом 6 електролізер 1 Напруга на платинових електродах 2 і 3 підтримується близько 5-6 при щільності струму 30-40 А/дм2.
Простішим електролізером з ртутним катодом є посудина 1 з керамічної циліндричної діафрагмою 3 (рис. 289,6). Електроліз проводять в інертній атмосфері при безперервній подачі азоту в електроліт через трубку 2.електролізер було отримано гідроксид ванадію V(ОН)3.
Електросинтез низки речовин проводять у електролізері Томища - Фіошина (рис. 290,а). Корпус 5 скляний електролізера. На дно цієї судини наливають ртуть 6. Підведення струму до ртутного катода здійснюють провідником 4, що представляє собою скляну трубку з впаяним платиновим дротом товщиною 0,5 мм, що забезпечує проходження струму силою 10А. У фторопластовую кришку корпусу вмонтований поліетиленовий циліндр 10, дном якого служить діафрагма 7, куплена з невеликим (3 - 4 град) нахилом для видалення пухирця водню, які можуть затримуватися в ній і зменшувати робочу поверхню.
Мал. 290. Електролізер Томілова - Фіошика (а) та електролізер для отримання фтору (б)