1.2.6. Утворення карбідів та нітридів
Хімічні сполуки, які утворюють елементи сталі, можна розбити на дві великі групи:
1) хімічні сполуки з переважним металевим зв'язком: карбіди, нітриди, карбонітриди, інтерметаліди;
2) хімічні сполуки з відсутністю металевого зв'язку: неметалеві включення (оксиди силікати, алюмосилікати, сульфіди).
Основними фазами-зміцнювачами в сталях є карбіди, нітриди та комплексні сполуки на їх основі – карбонітриди. Фізична природа та властивості цих фаз багато в чому визначають їхню поведінку в сталі.
Карбіди та нітриди утворюються при взаємодії d-перехідних металів і відповідно вуглецю та азоту.
Міцність зв'язку в карбідах і нітридах між атомами металу та неметалу (міжатомні сили взаємодії) визначається будовою s- та d-електронних оболонок. Для d-перехідних металів характерна (по Полінгу) «гібридизація» електронів між d- та 5-орбіталями, тобто взаємопереходи електронів з одного рівня на інший. Незавершеність будови цих електронних оболонок сприяє тому, що це метали сприйнятливі до придбання електронів з інших джерел. Такими джерелами – донорами електронів для перехідних металів – стають атоми впровадження вуглецю та азоту, що мають відповідно чотири або три електрони.
Міцність зв'язку між атомами металу і неметалу в карбідах і нітридах характеризують теплотою утворення ΔH298K, кДж/(г-атом) та вільною енергією утворення ΔG298K, кДж/(г-атом) фаз, температурою їх плавлення та структурно-нечутливими пружними властивостями. Найбільш високі значення із зазначених властивостей мають карбіди та нітриди елементів IV та V груп. У міру збільшення номера групи властивості змінюються у бік зменшення міцності зв'язку атомів у карбіді та нітриді.або, як кажуть, міцності чи стійкості карбідів і нітридів.
Отже, перехідні метали за їх спорідненістю до вуглецю і азоту, міцності та стійкості карбідів і нітридів, їх стійкості до розпаду можна розташувати в наступний ряд: Hf, Zr, Ti, Та, Nb, V, W, Mo, Cr, Mn, Fe.
Карбіди та нітриди металів IV - V груп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta)
Метали цих груп утворюють однотипні монокарбіди, мононітриди типу МеС (МеN), що мають кристалічну г.ц.к. ґрати типу NaCl. Ця решітка є двома г.ц.к. подрешетки: металеву і неметалеву, як би вставлені одна в одну зі зміщенням на половину параметра. Атоми вуглецю заповнюють октаедричні пори. Характерною особливістю таких структур є те, що не всі октаедричні пори заповнені атомами застосування, деякі з них залишаються вакантними. Внаслідок цього фази МеС не мають строго стехіометричного складу і формули у загальному вигляді матимуть вигляд МеС, де х 1. Такі фази мають сферу гомогенності, тобто. їх кристалічні грати і тип фази зберігаються у певній області концентрацій, що відрізняється від стехіометричного складу. Нижче наведені області гомогенності деяких карбідів та нітридів: TiC1.0..0.28; ZrC1.0..0.28; HfC1.0..0.56; VC0.96..0.75; NbC1.0..0.7; TaC0.9./.0.58; TiN1.2..0.38; ZrN1.0. 0.55; HfN1.1. 0.74; VN1.0. 0,72. У деяких нітридах MeN можливі значення x>1, що може бути обумовлено меншими порівняно з вуглецем розміром атомного радіусу азоту та можливістю його розміщення в тетраедричних порах подрешітки металу.
З викладеного слід, що позначення карбідів ванадію і ніобію, що зустрічаються в літературі, стали формулами V4C3 і Nb4C3 слід розглядати як фазу типу МеСxпри х = 0,75.
Вакантні місця у ґратахтаких сполук можуть бути зайняті іншими атомами застосування (зокрема, киснем). У цих випадках карбіди та нітриди будуть комплексними сполуками – карбооксидами, оксинітридами.
Однотипність зв'язків у фаз впровадження, наявність значної кількості вакансій у їхніх ґратах сприяють утворенню багатокомпонентних твердих розчинів. Так, майже всі монокарбіди та мононітриди утворюють один з одним необмежені тверді розчини, і в сталях зазвичай виявляється формування комплексних карбонітридних фаз. Взаємна розчинність карбідів і нітридів визначається, як і як і металів, правилом Юм-Розери, тобто. повинен дотримуватися ізоморфізму кристалічних решіток; параметри їх мають відрізнятися лише на 15 %; у разі близькості розмірів атомів та однакових кристалічних ґрат одночасно виконується умова близькості типу зв'язку та електронної структури цих фаз.
Комплексні сполуки карбідів і нітридів - карбонітриди - позначають формулою, де знаходяться всі елементи, що входять до складу. Так, карбонітрид ванадію може бути позначений V(С,N). Карбіди і нітриди на основі двох і навіть трьох металів можуть бути позначені (V,Nb)C або (V,Nb,Ti)N, а карбонітриди (V,Nb)(С,N) або (V,Nb,Ti)( З,N).