1.3.2. В’язкість емульсії
В'язкість (внутрішнє тертя) - одне з явищ перенесення, властивість текучих тіл (рідин і газів) чинити опір переміщенню однієї частини відносно іншої. В результаті відбувається розсіювання у вигляді тепла роботи, що витрачається на це переміщення.
Механізм внутрішнього тертя в рідинах і газах полягає в тому, що молекули, що хаотично рухаються, переносять імпульс з одного шару в інший, що призводить до вирівнювання швидкостей - це описується введенням сили тертя.
Розрізняють динамічну в'язкість (одиниця виміру в Міжнародній системі одиниць (СІ) - Па·с, у системі СГС - Пуаз; 1 Па·с = 10 Пуаз) та кінематичну в'язкість (одиниця виміру в СІ - м²/с, у СГС - Стокс) . Кінематична в'язкість може бути отримана як відношення динамічної в'язкості до густини речовини і своїм походженням зобов'язана класичним методам вимірювання в'язкості, таким як вимір часу витікання заданого об'єму через отвір, що калібрується під дією сили тяжіння.
Внутрішнє тертя рідин, як і газів, виникає під час руху рідини внаслідок перенесення імпульсу у напрямі, перпендикулярному напрямку руху. Справедливий загальний закон внутрішнього тертя - закон Ньютона:
Коефіцієнт в'язкості η(коефіцієнт динамічної в'язкості, динамічна в'язкість) може бути отриманий на основі міркувань про рух молекул. Очевидно, що буде тим менше, чим менше час t «осілості» молекул.
Динамічна в'язкість рідин зменшується зі збільшенням температури, і зростає зі збільшенням тиску
Прилад вимірювання в'язкості називається віскозиметром.
Для визначення реологічних характеристик ЕВР використовують поняття динамічної в'язкості.
В'язкість характеризує тертя між шарами рідини за її течії.Якщо прийняти, що вихідна емульсія - гомогенна рідка система, то кристали, що виникають у процесі зберігання, можна розглядати як суспензію, в якій грані кристалів розташовані хаотично по відношенню напрямку дії сили зсуву [19].
Одним з основних експлуатаційних показників ЕВР, призначених для механізованого заряджання, є їх здатність до транспортування зарядною магістралі в свердловину. Наявність в емульсіях захисних оболонок ПАР та нерегулярне розташування частинок внутрішньої фази в полідисперсних системах призводить до складної нелінійної залежності між деформаціями та прикладеною напругою. Це особливо сильно проявляється у висококонцентрованих емульсіях, які мають властивості неньютонівських рідин. Реологія даних система характеризується показниками пружності, в'язкості та пластичності [1].
Ефективність роботи обладнання при виробництві та патронуванні ЕВР, при зарядженні шпурів та свердловин, а також цілісність заряду у разі порушення оболонки, стабілізація різних добавок, що втручаються в готову емульсію, багато в чому визначається реологічними властивостями.
Оскільки в'язкість емульсії залежить від властивостей безперервної фази, вибір компонентів масляної фази повинен вестися з урахуванням отримання необхідних реологічних властивостей складу. Так, наприклад, виготовлення в'язких емульсій рідкі вуглеводні повністю замінюються на тверді.
Висококонцентровані емульсії типу пореміту мають в'язкість на кілька порядків вище зовнішнього дисперсійного середовища, в якості якого в емульсії застосовується суміш мінеральної олії з емульгатором. При зростанні масової частки дисперсної фази спостерігається збільшення в'язкості таких емульсій, що пов'язано з дією частинок дисперсної фази (окислювача), що гальмуєпотік, що призводить до порушення законів Ньютона, Ейнштейна та Пуазеля. У таких системах відсутня пропорційність між напругою та зсувом, в'язкість залежить від швидкості зсуву [5].
1.3.2.1. Загущувачі як добавки до ЕВР
Для підвищення водостійкості і в'язкості суспензійних ВР до їх складу вводять загусники, в якості яких переважно застосовують органічні полімери, що набухають у воді. За кордоном найчастіше використовується гуаргам – полісахарид рослинного походження. У нашій країні найбільшого поширення набули синтетичні полімери - натрієва сіль карбоксиметилцелюлози (Na-КМЦ) та поліакриламід (ПАА).
КМЦ містить від 0,5 до 1,2 карбоксиметильних груп на одну ланку макромолекули целюлози. Кількість таких груп визначає здатність солей КМЦ розчинятися у розчинах аміачної селітри. Для загущення вибухових сумішей застосовують натрієву сіль КМЦ із нейтральним водневим показником рН розчину. Найбільш в'язкі та густі розчини дають КМЦ марок 70/500 та 85/500. Густі гелі КМЦ структурують солями тривалентних металів, наприклад, сульфатом хрому.
Найбільшим ефектом, що загущає, володіє гуаргам, який являє собою полісахарид рослинного походження, отриманий шляхом розмелювання бобів деяких тропічних сортів акації. Містить до 80% основної речовини, 3-5% протеїнів, нерозчинних у воді домішок трохи більше 3% і до 1% золи. Добре розчиняється навіть у холодній воді (95 %), має нейтральний водневий показник (рН=6,5±0,5 %), в'язкість 30 Пз та ефективно структурується бурою, оксидами сурми та вісмуту. Гуаргам є найбільш широко застосовним загусником у рецептурах водногелевих ВР.
Існують також відомі імпортні загусники «Суперфлокс 100», керрогенан, нефеліновий гель, КF 800S2та ін. Вони добре стабілізують заряди. Найкращі результати отримані при застосуванні флокулянту КF 800S2, який виявився стійким і при температурах до 140°С.
Продовжуються пошуки та інших загусників у різних джерелах, присвячених даній тематиці. В результаті вивчення процесів полімеризації та поведінки розчиненого кремнезему, що переходить у розчин при кислотній обробці рідкого скла, запропоновано для загущення ВВВ використовувати золь кремнієвої кислоти, який за певних умов полімеризується в гель з утворенням міцних об'ємних структур за рахунок утворення силоксанових зв'язків Si-0-Si . Поперечні хімічні зв'язки, що є зшивками, надають гелю високі структурно-механічні та водозахисні властивості, що зростають із збільшенням концентрації SiO2 [24].
Незважаючи на існування різних загусників, нашу увагу привернув поліакриламід, що є високов'язким водним розчином 8-9 % концентрації, зважаючи на його доступність і практику застосування в технології створення ГВВ. Сухий технічний поліакриламід містить 35% основної речовини та 60-70% сульфату амонію. ПАА по здатності, що загущає, значно перевершує КМЦ, є хорошим загусником для отримання гелеподібних висоководостійких ВР.
Процес загущення досить тривалий і починається з утворення суспензії загусника, яка поступово набухає через проникнення молекул води в полімер. Вони розширюють проміжки між ланцюгами макромолекул, що призводить до набухання загущеної суміші. Для утворення міцних її структур вводять агенти, що зшивають, які утворюють поперечні зв'язки.
При вивченні структури розчинів загусника, було встановлено, що поліакриламід утворює у водних розчинах просторову сітку, що складається з центрівстяжень і ниткоподібних зв'язків між ними. Перші є концентровані асоціати макромолекул різних перехідних форм, другі - ниткоподібноорієнтовані пачки макромолекул. Під впливом структуруючих агентів ниткоподібні зв'язки «зшивають», причому при додаванні солей хрому та марганцю утворюється досить щільна впорядкована структура.
Виявили, що найбільш сильно збільшують міцність структури розчинів ПАА солі хрому K2Cr2O7 і Cr2(SO4)3 .Загальний недолік всіх органічних загусників - необхідність застосування їх у комбінації зі структуруючою добавкою (зшивкою), яка скріплює лінійні вуглеводневі ланцюги між собою з утворенням простору.
Процес зшивання протікає дуже швидко, тому структуруючий агент слід рівномірно вводити в об'єм вибухової суміші не раніше, ніж почнуть подавати в свердловину. Без відповідної зарядної техніки цей прийом технічно трудомісткий, але здійснимо, тому у вітчизняній практиці зшивка майже не застосовується.
Незважаючи на швидке загущення ВР ПАА має ряд істотних недоліків. ПАА стійко поводиться при температурах до 100 °С. При виготовленні пересичених розчинів піднімають температуру до 115-125 °С, а також в зимовий час. За таких температур збільшується рухливість атомів водню і відбувається полімеризація (зшивання) ПАА. При цьому він втрачає здатність розчинятися в окислювачі, а після введення «зшивок» структурується у вигляді окремих колоїдних мас, частина яких налипає на деталі апаратів, а решта маси спливає і накопичується на поверхні гарячого розчину окислювача щільним нерозчинним шаром. В'язкість окислювача втрачається безповоротно, і він залишається практично незагущеним, а значить і нестійким.
УВ ході вивчення джерел літератури, було переведено патент [25], в якому говориться, що система загусника може складатися з карбоксильного полімеру та активатора, такого як тіомочевина або тіоціонат натрію. У карбоксильного полімеру є основа полімеру та додаткові карбоксильні групи. Важлива особливість полімеру - те, що він має, карбоксильні групи, незалежні від ланцюга полімеру і що ці карбоксильні (карбоксилюючі) групи є вільними для реагування.
Відповідно до [25], запропонована ідея емульсії звичайним способом згодом вже готову емульсію додається і розмішується полімер. Альтернативно полімер може бути розчинений в маслі до формування емульсії.
Як тільки полімер впроваджений в емульсію, активатором можуть бути додані тіомочевина або тіоціонат натрію. В результаті експериментів Д.Марлоу [25] було помічено, що тіомочевина або тіоціанат натрію діють як активатори і сприяє швидкому загущенню емульсії з формуванням гумоподібної маси, яка більше не має плинності. Незважаючи на те, що полімер міститься в масляній фазі, а тіомочевина та тіоціанат натрію знаходяться в дисперсній фазі емульсії, взаємодія між ними, хоч це й незакономірно, існує і призводить до швидкого загущення емульсії. Природа цієї взаємодії не ясна, результат відтворюємо, і загущення, що відбувається, дуже корисно.
Енергонасичені емульсії, розглянуті в патенті Д.Марлоу [25], підходять для ситуацій, в яких бажано попередньо запакувати вибухову речовину емульсії. Форма складання може бути різних видів чи цілей. Однак зазвичай упаковані вибухові речовини емульсії - пакети в циліндричних трубах. Наприклад, розмір упаковки може змінюватися від 25 мм до 150 мм у діаметрі. Вониможуть використовуватися для відкритих робіт, наприклад, подрібнення породи для її екскавації, прокладання тунелів та у дорожньому будівництві. Такі ПВВ можуть використовуватися в мідній, залізній, вугільній видобувних промисловостях.
Аналіз патенту [25] показав величезне значення застосування швидкого загущення емульсії у зарядженні, яке називають upholes in rock face. «Upholes» висхідна свердловина – отвір, який бурять вертикально, і тому необхідно мати вибуховий склад, який закачується в отвір і швидко загущується так, що він перестає текти.