1.5.1. Електроди першого роду

До електродів першого родувідносять металеві електроди, оборотні щодо катіонів, і металоїдні, оборотні щодо аніонів. Оборотність електрода щодо тих чи інших іонів означає залежність його потенціалу від концентрації (активності) потенційновизначальних іонів.

Прикладами електродів першого роду є системи, що являють собою метали, занурені в розчини своїх солейМz+│М(зворотні до катіону), і металоїдиМеz-│Ме(зворотні до аніону). Їхні електродні реакції можна записати так:

Підстановка активностей речовин, що беруть участь у електродній реакції в рівняння Нернста (14), дає для металевого електрода першого роду рівняння Нернста у вигляді

(25)

та для металоїдного електрода

. (26)

Якщо вважати, що активність чистих речовин дорівнює одиниці, то отримаємо

, (27)

(28)

З рівнянь (27) і (28) випливає, що зі зростанням активності потенціалутворюючих іонів потенціал електрода, оборотного по відношенню до катіону зростає; а до аніону – зменшується.

Прикладами електродів першого роду, оборотних до катіону, є: цинковийZn2+│Zn, міднийCu2+│Cu, кадмієвийCd2+│Cd, срібнийAg+│Agелектроди. Прикладом металоїдних електродів першого роду може бути селеновий електродSe2-│Se. Його електродна реакція:

. (29)

Металеві електроди першого роду часто використовують як індикаторні електроди в аналітичній хімії. Індикаторні електроди дозволяють визначити активність (концентрацію) іонів металу шляхом виміру їх потенціалів.

1.5.2. Електроди другого роду

Електродами другогородуназиваються електроди, оборотні щодо катіону та аніону. У потенциалопределяющей реакції цьому електроді беруть участь як катіони, і аніони. Такі електроди є системою, що складається з металу, покритого шаром важко розчинної солі, зануреного в розчин, що містить однойменні аніони з важко розчинною сіллю. Схематично його можна так:

На ньому протікає електродна реакція

Рівняння Нернста для електродного потенціалу електродів другого роду виводиться ідентично до рівняння (14) і його можна записати. Враховуючи, що активність металу М та твердого з'єднання МА постійні та рівні одиниці, рівняння Нернста для електродів другого роду може бути представлене у вигляді

(32)

Тобто потенціал електродів другого роду визначається активністю аніонів важко розчинної солі електродного металу. Активності катіонів та аніонів важко розчинної солі перебувають у взаємній залежності

, (33)

де ПРМА- добуток розчинності;

- активність катіонів та аніонів, відповідно.

Підставляючи значення

з формули (33) рівняння електродного потенціалу (32), отримаємо

.

Перші два члени цього рівняння постійні величини за постійної температури, позначимо їх різницю

. Тоді отримаємо рівняння Нернста таке саме, як для електродів першого роду:

. (34)

Внаслідок стійкості потенціалів, хорошої відтворюваності вимірювання електроди другого роду можуть бути використані як електроди порівняння. Електроди порівняння – це електроди, потенціали яких наперед відомі при заданій концентрації розчинів калію хлориду. Найбільш уживані каломельний та хлорсрібний електроди.

Коломельнийелектрод– це електрохімічна система, що складається з ртуті, покритої пастою із суміші каломелі та ртуті, і яка знаходиться в контакті з розчином хлориду калію:

На електроді протікає реакція

Потенціали каломельного електроду

(37)

Найчастіше використовуються каломельні електроди з концентраціями розчинів калію хлориду 0,1 н; 1,0 н і насичений розчин. Потенціали електродів при цьому відповідно дорівнюють

,іЕлектроди з розчинами хлориду калію 0,1 н і 1,0 н частіше застосовуються на практиці, так як і потенціали слабо залежать від температури. Схема каломельного електрода наведено на рис. 4.

Хлорсрібний електрод– металеве срібло, покрите шаром важко розчинної солі AgCl, та занурене в розчин хлориду калію:

На електроді протікає реакція

а його потенціалу відповідає рівняння

. (40)

Конструктивно цей електрод ідентичний каломельному і в даний час широко застосовується в електрохімічних дослідженнях. Потенціал хлорсрібного електрода (KCl насичений розчин) при 250С становить 0,222 В. Схема срібного електрода наведена на рис. 4б.

---