2. Флуктуації та кореляції
Повернемося ще раз до хімічної реакції типу, розглянутого в гол. 5. Нехай більшої конкретності маємо ланцюг реакційADXDF.Наведені в гл. 5 кінетичні рівняння відносяться до середніх концентрацій. Щоб наголосити на цьому, умовимося писати X
замістьX.Природно поставити питання: яка ймовірність того, що в даний момент часу концентрація речовиниХмає те чи інше значення? Зрозуміло, що ця ймовірність флуктує, оскільки флуктує кількість зіткнень між молекулами різних речовин, що беруть участь в реакції. Неважко виписати рівняння, що описує, як змінюється розподіл ймовірностіР (X,t)в результаті процесів народження та знищення молекулX.Для рівноважних або стаціонарних систем цей розподіл ймовірності можна обчислити. Почнемо з результатів, які можна отримати для рівноважних систем.
Один із найбільш несподіваних результатів недавніх досліджень полягав у тому, що у нерівноважній галузі ситуація різко змінюється. По-перше, при підході впритул до точок біфуркації флуктуації стано-
ся аномально сильними і закон великих чисел порушується. Цього слід було очікувати, оскільки в сильно нерівноважній області система при проходженні точок біфуркації «вибирає» один із різних можливих режимів. Амплітуди флуктуацій мають такий самий порядок величини, як і середні макроскопічні значення. Отже, різницю між флуктуаціями і середніми значеннями стирається. Крім того, у разі нелінійних хімічних реакцій того типу, що ми розглядали в гол. 5, з'являються дальнодіючі кореляції. Частинки, що знаходяться на макроскопічних відстанях одна від одної, перестають бути незалежними. Відгуки локальних подій розносяться по всій системі.Цікаво відзначити 3 , що такі дальнодіючі кореляції з'являються в самій точці переходу від рівноважного стану до нерівноважного. У цьому сенсі втрата стійкості рівноважним станом нагадуєфазовийперехід, з тією лише особливістю, що амплітуди дальнодіючих кореляцій спочатку малі, а потім у міру віддалення від рівноважного стану наростають і в точках біфуркацій можуть звертатися до нескінченності.
Ми вважаємо, що такий тип поведінки представляє особливий інтерес, оскільки дозволяє підвести «молекулярну основу» під проблему зв'язку між частинками, що обговорювалася раніше при розгляді хімічного годинника. Дальнодіючі кореляції організують систему ще до того, як відбувається макроскопічна біфуркація. Ми знову повертаємося до однієї з головних ідей нашої книги: нерівноважності як джерела порядку. У разі ситуація особливо ясна. У рівноважному стані молекули поводяться незалежно: кожна їх ігнорує інші. Такі незалежні частинки можна було б назвати гіпнонами («сомнамбулами»). Кожна з них може бути як завгодно складною, але при цьому «не помічати» присутності інших молекул. Перехід у нерівноважний стан пробуджує гіпнони і встановлює когерентність, зовсім далеку від їхньої поведінки в рівноважних умовах. Аналогічну картину малює мікроскопічна теорія нерівноважних процесів, з якою ми познайомимося в гл.9.
Активність матерії пов'язана з нерівноважними умовами, що породжуються самою матерією. Так само як і
у макроскопічній поведінці, закони флуктуації та кореляцій у рівноважних умовах (коли ми виявляємо розподіл Пуассона) мають універсальний характер. При переході кордону, що відокремлює рівноважну область від нерівноважної, вони втрачаютьуніверсальність і набувають сильну залежність від типу нелінійності системи.