2.2. Кислотність амінів.
У присутності сильної основи аміни можуть бути донорами протонів, т. е. вести себе як кислоти:
Як такі сильні основи часто використовують лужні метали (Li, Na):
Ця реакція використовується для отримання вторинних, третинних амінів та четвертинних амонійних солей (стор. 4).
2.4. Ацилювання амінів.
Ацилування амінів (отримання заміщених по азоту амідів кислот) проводять зазвичай ангідридами або хлорангідридами кислот:
Механізм цих процесів докладно розглянуто у темі «Карбонові кислоти».
Аналогічно реагують і вторинні аміни.
Третичні аміни взаємодіють із хлорангідридами кислот з утворенням четвертинних амонійних солей.
2.5. Дія азотистої кислоти.
Ця реакція має важливе аналітичне значення, т.к. дозволяє розрізняти первинні, вторинні та третинні аміни.
2.5.1. Первинні аміни.
2.5.2. Вторинні аміни.
З азотистою кислотою утворюють вторинні нітрозаміни. Це цілком стійкі з'єднання.
2.5.3. Третичні аміни.
Стійкі до дії розведеної HNO2 утворюють солі азотистої кислоти.
При нітрозуванні в жорстких умовах відбувається відщеплення одного з радикалів і утворюється вторинний нітрозамін:
2.6. Взаємодія з альдегідами та кетонамиосвіта основ Шиффа.
Ці реакції докладно розглянуті у темі «Альдегіди та кетони».
Всі вищеперелічені властивості амінів можна представити наступною схемою:
Медико-біологічне значення нітрозамінів
Неорганічні нітрити, які протягом тривалого часу використовувалися при консервуванні харчовихпродуктів, а також у м'ясній промисловості, виявилися мутагенами. Їхня дія пов'язана, мабуть, з тим, що при фізіологічних значеннях рН з нітрит-іонів утворюється азотна кислота, яка і призводить до появи нестійких N-нітрозамінів. Нітрозаміни токсичні, деякі з них є канцерогенами, наприклад:
Це похідні вуглеводнів, у яких два атоми водню заміщені на дві аміногрупи. Стійкі ті діаміни, які містять аміногрупи в різних атомів вуглецю:
Методи отримання діамінів
1. Дія аміаку на дигалогенпохідні:
2. Відновлення динітрилів:
Путресцин (від латинського putrescere гніючий, що розкладається) був вперше знайдений у гної. Кадаверин (від латинського cadaverosus - трупний), був знайдений в трупах, що розкладалися.
Ці аміни є отрутами і відносяться до групи токсичних амінів, званихптомаїнами.
Цікавими похідними третинних амінів, що містять дві β-хлоретильні групи, є азотисті іприти речовини загальної формули:
Вони мають дію, що руйнує живі тканини. В основі їхньої фізіологічної дії лежить здатність цих речовин зшивати компоненти клітини, алкілюючи ДНК.
Надалі деякі речовини цього типу стали використовуватиме руйнування тканин злоякісних пухлин. Прикладом таких речовин є сарколізин:
Анілін
1.1. Відновлення нітробензолу:
Як відновник найчастіше використовують олово та соляну кислоту, але іноді відновлюють воднем над Pt.
1.2. Взаємодія хлорбензолу з аміаком:
Це реакція нуклеофільного заміщення. Для похідних хлорбензолу, що містятьелектроноакцепторні групи в орто- та парі - положеннях вона протікає в більш м'яких умовах.
2. Хімічні властивості ароматичних амінів
Основні хімічні властивості ароматичних амінів розглянемо на прикладі аніліну як найбільш яскравого представника цього класу сполук.
2.1 Реакції аміногрупи.
Анілін значно слабша основа, ніж аміни жирного ряду і чим аміак, т.к. неподілена пара електронів атома азоту бере участь у поєднанні з π-системою бензольного кільця, і приєднання протона до неї утруднено. При заміні атомів водню в аміногрупі на алкільні радикали основність N-алкілзаміщених аніліну дещо зростає.
Розчини аніліну не виявляють по лакмусу лужної реакції та не фарбують фенолфталеїн.
Анілін утворює солі тільки з сильними кислотами:
Вторинні і третинні аміни, що містять тільки ароматичні заступники, наприклад, дифеніламін і трифеніламін є дуже слабкими підставами:
Трифеніламін солей не утворює навіть із сильними кислотами.
2.1.2. Алкілювання аніліну - реакція аналогічна алкілування амінів жирного ряду.
2.1.3. Утворення вторинних та третинних амінів, що містять лише ароматичні радикали.
а) Отримання вторинних амінів:
б) Третичні аміниотримують нагріванням вторинних амінів з йодбензолом у присутності сухого поташу та порошкоподібної міді:
2.1.4. Отримання анілідів.
Так, ацетаніліди можна отримувати ацилюванням амінів за допомогою карбонових кислот, а також їх ангідридів та хлорангідридів:
Ацетанілід знайшов деяке застосування в медицині під назвою "антифебрін". Це першийсинтетичний жарознижувальний препарат був синтезований в 1886 р. У промисловості ацетанілід застосовується як проміжний продукт при синтезі ряду лікарських речовин і барвників. Інтерес для медицини представляє похідне ацетаніліду, що містить етоксигрупу в пара-положенні бензольного кільця:
пара-етоксиацетанілід, відомий як
жарознижувальний препарат - фенацетин.
2.1.5. Дія азотистої кислоти.
Як і ряду амінів жирного ряду, ця реакція протікає по-різному для первинних, вторинних і третинних амінів.
а) У разі первинного аміну відбувається заміна аміногрупи на гідроксил:
б) Вторинні жирно-ароматичні аміни, реагуючи з азотистою кислотою, утворюють N-нітрозо-N-алкіланілін:
У кислому середовищі відбувається перегрупування: нітрозогрупа переміщається в пара-положення бензольного кільця.
в) Третичні жирно-ароматичні аміни легко реагують із азотистою кислотою. Нітрозогрупа відразу вступає замість атома водню в пара-положення кільця. Це реакція електрофільного заміщення, в якій електрофілом є частка NO + :
При нагріванні з лугами нітрозодіметиланілін обмінює групу N(CH3)2 на гідроксильну групу, утворюючи пара-нітрозофенол і вторинний амін:
Анілін відновлюється насилу. Однак при дії водню під тиском над каталізатором Ni утворюється циклогексиламін:
Анілін легко окислюється. При цьому утворюється суміш хінонів та їх похідних.