2.2. Визначення постійної калориметра
Визначення постійної калориметра необхідно проводити щоразу перед визначенням теплових ефектів досліджуваних процесів (розчинення, гідратоутворення тощо).
Кожен калориметр характеризується своєю «постійною». «Постійна» калориметра – це кількість тепла, яку необхідно підвести до частин калориметра, що беруть участь у теплообміні, щоб підняти його температуру на 1ºС. Визначають її зміни температури при розчиненні певної кількості солі з відомою теплотою розчинення (наприклад, КСl). Для цього стежать за зміною температури при розчиненні солі у воді і, знаючи теплоту її розчинення, розраховують постійну калориметра К, використовуючи рівняння теплового балансу:
де Q – теплота розчинення солі, Дж; m1 – маса води, г; m2 - маса розчиняється солі, г; с– теплоємність розчину, що утворюється, Дж(гК); До – постійна калориметра, [Дж/К]; t – дійсна зміна температури, що визначається графічним методом, К. ТеплотаQ = (–H·m2),деН– інтегральна питома ентальпія розчинення солі КСl, Джг. Постійну калориметр розраховують за формулою:
Інтегральну ентальпію розчинення KCl беруть з довідника, при цьому необхідно враховувати концентрацію розчину, що виходить.
Для визначення постійної калориметра в калориметричну склянку наливають 200 мл (50 мл у разі використання НЛК) дистильованої води, встановлюють склянку в калориметр, закривають кришкою, в якій зміцнюють встановлений між 2 0 і 3 0 термометр Бекмана (або термо-датчик для УЛК) і спеціальну пробірку, у яку попередньо насипано 2,5 г (1 г для УЛК) солі КСl (навішення солі беруть на технічних терезах). Включають мішалку і починають записувати показання термометра Бекмана черезкожні 30 с на протязі 5 хвилин (показання датчика УЛК фіксуються контролером через 10-20 с) - це «початковий» період калориметричного досвіду. Потім проводять розчинення солі, не припиняючи фіксування показань термометра або термодатчика - це "головний" період. По закінченні головного періоду, коли зміна температури стане рівномірною, продовжують записувати температуру ще 5 хвилин - це «кінцевий» період. Результати вимірювань заносять до таблиці:
Таблиця.2.1. Результати термохімічних вимірів
Час від початку досвіду, з
За отриманими експериментальними даними графічним методом визначають дійсну зміну температури t в ході калориметричного досвіду і розраховують постійну калориметра за рівнянням (2-2).
Графічний метод визначення дійсної зміни температури.
Під час досвіду, що проводиться в ізотермічному калориметрі, відбувається теплообмін із навколишнім середовищем. Тому різниця між температурами початку і кінця процесу, що вивчається зазвичай відрізняється від зміни температури процесу, визначеного в умовах, що виключають теплові втрати. Справді, зміна температури (t) у процесі розчинення солі визначається графічним методом.
Для цього будують графік у координатах «показу термометра Бекмана або температурного датчика – час» (рис. 2.2).
Час, що відноситься до ділянки АВ, називається "початковим періодом", ВС - "головним періодом", ЦД - "кінцевим". Щоб визначити дійсну зміну температури t, проведуть лінії через точки, що фіксують рівномірну зміну температури початкового та кінцевого періодів АВ та ЦД.
Мал. 2.2. Залежність зміни температури від часу експерименту
За початок головного періоду приймають момент початкурозчинення солі, після якого починається різка зміна температури, а за кінець головного періоду-точку, яка першою лягає на пряму ЦД. Точки і С проектують на вісь ординат, знаходять середину відрізкаmnі проводять лініюkp. Через точкуgпроводять вертикаль. Екстраполюють лінійні ділянки АВ та СД до перетину з вертикаллю в точках Е та F. Відрізок ЕF відповідає зміні температури t у калориметричному досвіді з урахуванням поправки на теплообмін. При знаходженні Δt треба враховувати напрямок зміни температури (для ендотермічних процесів Δt негативний).
Крутизна лінії ПС залежить від характеру та умов перебігу досліджуваного теплового процесу. Крутизна ліній АВ та ЦД залежить від характеру теплообміну з навколишнім середовищем.