5.4.3.Ж. Приєднання сульфенгалогенідів
Взаємодія ковалентних сульфенгалогенідів (стара назва - сульфенілгалогеніди) RSCl і RSBr з алкенами тривалий час вважалося однією з найпростішихAdE-реакцій алкенів. Приєднання сульфенгалогенідів дає β-галогентіоефіри з виходами, близькими до кількісного. При цьому не спостерігається утворення продуктів сполучення приєднання розчинника, навіть оцтової кислоти або ацетонітрилу, і не здійснюються скелетні перегрупування, Стереохімія реакції приєднання RSCl і RSBr практично завжди відповідаєанти-приєднання груп RS- і галогену, а її регіоселективність – переважному антимарковниковому приєднанню для термінальних алкенів (1-алкенів):
Для заміщених стиролів, однак, приєднання сульфенгалогенідів протікає у повній відповідності до правила Марковникова.
Для цієї реакції без серйозної аргументації було запропоновано механізм за участю місткового епісульфонієвого іону:
З точки зору загальної методології вивченняAdE-процесів, такі особливості, як відсутність пов'язаного приєднання розчинника та скелетних перегрупувань, а також антимарковникова орієнтація, мали б швидше розглядатися як серйозні аргументи проти освіти місткового катіону. Ці уявлення про механізм приєднання сульфенгалогенідів до алкенів були піддані критиці в роботах Н.С. Зефірова та В.А. Сміта. Вони показали, що при приєднанні до подвійного зв'язку іонно побудованого реагенту RS + BF4 - або RS + SbF6 - дійсно утворюється істинний епісульфонієвий іон, який гладко розкривається при дії найрізноманітніших нуклеофільних агентів, таких як оцтова кислота, води, спирти, тіоли, ацетонітрил ін Розкриття епісульфонієвого іона відбуваєтьсяу суворій відповідності до правилам Марковникова, тобто. нуклеофільний агент Nu: атакує більш заміщений атом вуглецю:
Приєднання RSCl ітрет-бутилэтилену характеризується повною відсутністю скелетних перегрупувань, єдиним продуктом реакції є (CH3)3CCH(SR)CH2Cl. На противагу цьому при приєднанні RS + BF4 - дотрет-бутилэтилену відбувається 1,2-зсув метильної групи, характерний реакції електрофільного приєднання інших реагентів – хлору, галогеноводородов, води. Приєднання RSCl і RSBr доцис- ітранс-ізомерів бутену-2, гексену-3 та інших алкенів відбувається стереоспецифічно в широкому інтервалі температур від –40 до +150ºС, тоді як при приєднанні катіону RS + вже при +20ºС відбувається стереоконверсія, і утворюється суміштрео- іеритро-продуктів приєднання:
Приєднання сульфенгалогенідів до алкенів у присутності LiClO4 характеризується тими ж особливостями (перегрупування, пов'язане приєднання, приєднання за правилом Марковникова), що і приєднання іона RS+. Вплив перхлорату літію на стереохімію та напрямок приєднання сульфенхлоридів отримав назву «допінг-ефекту». Таким чином, приєднання іонного SR + X - і ковалентного реагентів до подвійного зв'язку здійснюється за різними механізмами і епісульфонієвий іон як інтемедіат виходить тільки при приєднанні іонного реагенту. Для найбільш повного опису механізму приєднання іонних (RS + ), так і ковалентних (RSCl) реагентів Н.С. Зефіровим та В.А. Смітом була запропонована загальна схема, яка передбачає утворення як інтермедіатів різних типів іонних пар, епісульфонієвого іону та ковалентного сульфурану:
Ця схема, по суті, є розширенимдодатком схеми Уйнстейна для опису реакцій мономолекулярного нуклеофільного заміщенняSN1-типу у насиченого атома вуглецю (гл. 9). Наведені вище дані щодо приєднання катіону RS + і сульфенгалогенідів знаходяться у добрій відповідності до послідовності перетворень, що передбачається в даній схемі. Майбутні дослідження покажуть, чи можна з її допомогою описувати закономірності, що спостерігаються при приєднанні до кратного зв'язку інших ковалентних електрофільних агентів – галогенів, галогеноводородів, R2PCl, RSeCl у неполярному та малополярному середовищі. Цілком можливо, щоанти-приєднання неполярних ковалентних хлору або бром до алкенів у неполярних розчинниках (CCl4, CHCl3) здійснюється за механізмом, в якому галогенонієвий іон як інтермедіат взагалі не утворюється, аанти-приєднання досягається за участю інтергалогеніду типу Haln, деn=4,6 або навіть восьми атомів галогену. Для приготування галогеноводороду в малополярному середовищі це практично еквівалентно механізму без утворення дискретного карбокатіону, описаного в одному з попередніх розділів цього розділу.