Адсорбція на кордоні тверде тіло - газ
Адсорбція на кордоні тверде тіло – газ
При адсорбції газів на твердих тілах опис взаємодії молекул адсорбату і адсорбенту є дуже складним завданням, оскільки характер їхньої взаємодії, що визначає характер адсорбції, може бути різним. Тому зазвичай завдання спрощують, розглядаючи два крайні випадки, коли адсорбція викликається фізичними чи хімічними силами – відповідно фізичну та хімічну адсорбцію.
Фізична адсорбція виникає за рахунок ван-дер-ваальсових взаємодій. Вона характеризується оборотністю та зменшенням адсорбції у разі підвищення температури, тобто. екзотермічністю, причому тепловий ефект фізичної адсорбції зазвичай близький до теплоти зрідження адсорбату (10 – 80 кДж/моль). Такою є, наприклад, адсорбція інертних газів на вугіллі.
Хімічна адсорбція (хемосорбція) здійснюється шляхом хімічної взаємодії молекул адсорбенту та адсорбату. Хемосорбція зазвичай необоротна; хімічна адсорбція, на відміну фізичної, є локалізованою, тобто. молекули адсорбату що неспроможні переміщатися поверхнею адсорбенту. Оскільки хемосорбція є хімічним процесом, потребує енергії активації близько 40 – 120 кДж/моль, підвищення температури сприяє її протіканню. Прикладом хімічної адсорбції є адсорбція кисню на вольфрамі чи сріблі за високих температур.
Слід наголосити, що явища фізичної та хімічної адсорбції чітко різняться в дуже рідкісних випадках. Зазвичай здійснюються проміжні варіанти, коли основна маса адсорбованої речовини зв'язується порівняно слабо і лише невелика частина – міцно. Наприклад, кисень на металах або водень нанікеле за низьких температур адсорбуються за законами фізичної адсорбції, але при підвищенні температури починає протікати хімічна адсорбція. При підвищенні температури збільшення хімічної адсорбції з деякої температури починає перекривати падіння фізичної адсорбції, тому температурна залежність адсорбції у цьому випадку має чітко виражений мінімум (рис. 4.4).
Мал. 4.4 Залежність об'єму адсорбованого нікелем водню від температури
При незмінній температурі кількість адсорбованого речовини залежить від рівноважних тиску чи концентрації адсорбату; рівняння, яке зв'язує ці величини, називається ізотермою адсорбції.
Єдиної теорії, яка досить коректно описувала всі види адсорбції на різних поверхнях розділу фаз, немає; розглянемо тому деякі найпоширеніші теорії адсорбції, які описують окремі види адсорбції лежить на поверхні розділу тверде тіло – газ чи тверде тіло – розчин.
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра
Теорія мономолекулярної адсорбції, яку розробив американський хімік І. Ленгмюр, ґрунтується на таких положеннях.
1) Адсорбція є локалізованою та викликається силами, близькими до хімічних.
2) Адсорбція відбувається над всієї поверхні адсорбенту, але в активних центрах, якими є виступи чи западини лежить на поверхні адсорбенту, характеризуються наявністю т.зв. вільних валентностей. Активні центри вважаються незалежними (тобто один активний центр не впливає на адсорбційну здатність інших) та тотожними.
3) Кожен активний центр здатний взаємодіяти лише з однією молекулою адсорбату; в результаті на поверхні може утворитися лише один шар адсорбованихмолекул.
4) Процес адсорбції є оборотним та рівноважним – адсорбована молекула утримується активним центром деякий час, після чого десорбується; т.ч., через деякий час між процесами адсорбції та десорбції встановлюється динамічна рівновага.
Мал. 4.5 Ізотерма мономолекулярної адсорбції
У стані рівноваги швидкість адсорбції дорівнює швидкості десорбції. Швидкість десорбції прямо пропорційна частці зайнятих активних центрів (х), а швидкість адсорбції прямо пропорційна добутку концентрації адсорбату частку вільних активних центрів (1 – х):
(IV.7)
(IV.8)
(IV.9)
Звідси знаходимо х:
(IV.10)
Розділивши чисельник та знаменник правої частини рівняння (IV.10) на kA, отримаємо:
(IV.11)
Максимально можлива величина адсорбції Го досягається за умови, що це активні центри зайняті молекулами адсорбату, тобто. х = 1. Звідси випливає, що х = Г/Го. Підставивши це рівняння (IV.11), отримуємо:
(IV.12)
(IV.13)
Рівняння (IV.13) є ізотермою мономолекулярної адсорбції, що зв'язує величину адсорбції Г з концентрацією адсорбату С. Тут b – деяка постійна для даної пари адсорбент-адсорбат величина (відношення констант швидкостей десорбції та адсорбції), чисельно рівна концентрації адсорбату, при якій зайнята активних центрів. Графік ізотерми адсорбції Ленгмюр наведено на рис. 4.5. Константу b можна визначити графічно, провівши дотичну ізотерму адсорбції в точці С = 0.
При описі процесу адсорбції газів у рівнянні (IV.13) концентрація може бути замінена пропорційною величиною парціального тиску газу:
(IV.14)
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюразастосовна для опису деяких процесів адсорбції газів та розчинених речовин при невеликих тисках (концентраціях) адсорбату.
Теоретичні уявлення, розвинені Ленгмюром та Поляні, значною мірою ідеалізують та спрощують справжню картину адсорбції. Насправді поверхня адсорбенту неоднорідна, між адсорбованими частинками має місце взаємодія, активні центри є повністю незалежними друг від друга тощо. Усе це ускладнює вид рівняння ізотерми. Г. Фрейндліх показав, що при постійній температурі кількість молей адсорбованого газу або розчиненої речовини, що припадає на одиницю маси адсорбенту (т.зв. питома адсорбція x/m), пропорційно до рівноважного тиску (для газу) або рівноважної концентрації (для речовин, що адсорбуються з розчину) адсорбенту, зведеним у деякий ступінь, який завжди менше одиниці:
(IV.15)
(IV.16)
 |  |
Мал. 4.7 Ізотерма адсорбції Фрейндліха у звичайних (а) та логарифмічних (б) координатах
Показник ступеня n і коефіцієнт пропорційності а рівнянні Фрейндліха визначаються експериментально. Логарифмуючи рівняння (IV.15 - IV.16), отримуємо:
(IV.17)
(IV.18)
Т.ч., залежність логарифму питомої адсорбції від логарифму концентрації (тиску) графічно виражається прямою лінією, що відсікає на осі ординат відрізок, що дорівнює lga, тангенс кута нахилу якої до осі абсцис дорівнює за величиною показника ступеня при тиску або концентрації (7). :
(IV.19)