Аномальна в’язкість розчинів ВМС - Пептиди та білки структура, класифікація та фізико-хімічні
Розчини ВМС тільки при великих розведеннях (
0,01%) підпорядковуються законам Ньютона та Пуазейля. Характерною особливістю розчинів ВМС є їхня висока в'язкість у порівнянні з чистим розчинником навіть при малих концентраціях.
В'язкістю (внутрішнім тертям) називають властивість рідин чинити опір дії зовнішніх сил, що викликають їх перебіг. Крім цього розчини ВМС є ньютонівськими рідинами, оскільки величина їх в'язкості (η) залежить від напруги зсуву (р) - відношення тангенціально прикладеної до зразка сили до одиниці поверхні (рис. 17).
Причини аномалії в'язкості полягають у наявності структурної в'язкості в таких систем. Структурна в'язкість - це додаткова в'язкість, обумовлена додатковим опором течії з боку внутрішніх надмолекулярних просторових структур - сіток, ниток, великих крапель емульсій. В'язкість таких систем не залишається постійною при збільшенні напруги зсуву, а різко падає, доки не досягає постійної величини, але на нижчому рівні внаслідок руйнування структури (рис. 18).
Мал. 17. Залежність в'язкості розчинів низькомолекулярних речовин ньютонівських рідин (1) та розчинів ВМС (2) від напруги зсуву
Особливо сильно ця властивість проявляється у полімерів з довгими лінійними молекулами, наприклад, у каучуку. Розчини полімерів з тією самою молекулярною масою, але зі сферичною формою молекул мають меншу в'язкість. Звідси випливає, що в'язкість розчинів полімерів зростає пропорційно до асиметрії їх молекул. За однакової хімічної структури в'язкість зростає зі збільшенням молекулярної маси. Вона залежить також від концентрації полімеру та міжмолекулярних сил взаємодії.
Мал. 18.Зміна структури розчинів ВМС зі збільшенням напруги зсуву
Область сталості в'язкості аномально в'язких рідин називають псевдопластичною областю. Подальше підвищення напруги зсуву викликає збільшення коефіцієнта в'язкості, що з турбулентністю.
Експериментальні дані показують, що колоїдні аномально в'язкі системи можуть текти і при дуже малих тисках і при цьому в'язкість залишається постійною, але дуже високою. Таку течію називають повзучістю.
Збільшення тиску різко знижує в'язкість повзучих систем, доки настає друга область сталості в'язкості - псевдопластична.
Аномалії в'язкості викликаються низкою причин.
1. Структуроутворення – процес агрегації частинок колоїдних розчинів, суспензій, розчинів ВМС та утворення просторових легкоруйнівних структур.
2. Зміна орієнтації у потоці частинок подовженої форми та макромолекул зі збільшенням градієнта швидкості.
3. Деформація клубків макромолекул полімеру або крапель емульсій у потоці.
З підвищенням температури в'язкість структурованих систем різко зменшується за рахунок руйнування структури. При зниженні температури частка структурної в'язкості значно збільшується.
Для характеристики в'язкості розчинів користуються величинами відносної та питомої в'язкості. Відносну в'язкість ηотн розраховують за рівнянням:
де - в'язкість розчину; ηо - в'язкість розчинника. Для розрахунку питомої в'язкості використовують співвідношення:
В'язкість розчинів ВМС збільшується зі зростанням їх середньої молярної маси, тому в'язкість розчинів полімерів часто характеризують наведеною в'язкістю ηпр:
де Сосн - концентрація в основних молях:
Наведена в'язкість збільшується призбільшення концентрації (рис. 19).
Наведену в'язкість нескінченно розведеного розчину називають характеристичною в'язкістю [η].
Мал. 19. Графік залежності наведеної в'язкості від концентрації
Розчини ВМС є справжні розчини, тобто. гомогенні, термодинамічно стійкі, не потребують стабілізатора, і системи, що утворюються мимовільно. Однак розчини ВМС розглядають у колоїдній хімії, оскільки розміри їх молекул наближаються, а в деяких випадках навіть перевершують розмір колоїдних частинок. Крім того, розчини ВМС в поганих розчинниках містять молекули або агрегати молекул з явно вираженою міжфазною поверхнею. У концентрованих розчинах ВМС зазвичай виникають досить великі асоціати молекул, які можна як другу фазу. Нарешті, розчини ВМС завдяки великим розмірам їх молекул мають низку властивостей ліозолей: схожість оптичних властивостей, малу швидкість дифузії, низький осмотичний тиск. Все це дозволяє розглядати багато проблем одночасно і для колоїдних розчинів і для розчинів ВМС.
На противагу золям осмотичний тиск розчинів ВМС є суттєвим і може бути виміряний з достатньою точністю, що використовується для визначення їх молекулярної маси.
З підвищенням концентрації ВМС їх осмотичний тиск перестає підкорятися закону Вант-Гоффа (π = cRT) і зростає швидше, причому експериментально отримана крива лежить вище за теоретичну пряму.
Мал. 20. Залежність осмотичного тиску від концентрації розчину: 1 – розчин ВМС; 2 - розчин низькомолекулярного неелектроліту
Причиною відхилення законів Вант-Гоффа є гнучкість ланцюгів ВМС, які поводяться, як кілька коротких молекул. Для розрахунку осмотичноготиску розчинів ВМС запропоновано рівняння Галлера:
де c - Концентрація розчину ВМС, г/л; М – молярна маса, г/моль; b - коефіцієнт, що враховує гнучкість та форму молекули ВМС у розчині.
У складних біологічних системах сумарний осмотичний тиск створюється як низькомолекулярними електролітами та неелектролітами, так і біополімерами. Складова сумарного осмотичного тиску, яка обумовлена наявністю білків та інших частинок колоїдного розміру, називається онкотичним тиском. Частка онкотичного тиску відносно невелика: вона становить приблизно 0,5% від сумарного осмотичного тиску (3,1кПа), проте відхилення цієї величини від норми призводить до серйозних порушень у функціонуванні організму.