Дифузійна теорія адгезії, Все про фарби
Уявлення про взаємну дифузію полімерів та про зв'язок цих процесів з явищами адгезії та аутогезії існують давно. Вивчення явища зрощення було розпочато з тіл однакової природи, і йому було запропоновано термін «аутогезия».
Аутогезія зв'язувалася з присутністю на поверхні полімерів вільних рухомих кінців макромолекул, за рахунок яких відбувалося сплавлення двох приведених в контакт поверхонь. Загальновизнано думку, що основу цих процесів лежить явище дифузії макромолекул чи його ділянок.
Дифузія може бути також при склеюванні різнорідних полімерів. Адгезія полімерів зводиться до дифузії макромолекул або їх окремих ділянок і до утворення внаслідок цього між адгезивом і субстратом «спайки», що є поступовим перехідом від одного полімеру до іншого. Уявлення про вирішальну роль дифузії при встановленні адгезійного зв'язку, особливо в системах полімер - полімер, набули широкого поширення під назвою дифузійної теорії адгезії
Роль взаємної чи навіть односторонньої дифузії при утворенні адгезійних сполук у деяких випадках може бути дуже значною. Дифузія - один із дуже ефективних способів досягнення молекулярного контакту між адгезивом та субстратом. Чим глибше макромолекули адгезиву впроваджуються в субстрат, тим паче сприятливі умови реалізації максимально можливого числа зв'язків між молекулами адгезиву і субстрату. Однак це не означає, що без дифузії макромолекул адгезиву субстрат не можна досягти високої адгезійної міцності. Але оскільки в реальних системах є фактори, що знижують величину адгезійної міцності, дифузія макромолекул адгезиву субстрат може виявитися дуже корисною. Якщомакромолекули адгезиву при утворенні адгезійного зв'язку продифундують субстрат на значну глибину, то сумарна величина міжмолекулярних взаємодій може перевищити сили, необхідні для розриву хімічних зв'язків. Цей ефект пов'язаний із ланцюговою будовою молекул полімерних адгезивів.
Часто вважають, що рушійною силою дифузії є градієнт концентрації. Проте переміщення, викликане градієнтом концентрації і що призводить до поступової гомогенізації системи, не вичерпує всіх можливих проявів цього складного процесу. Дуже часто при дифузії відбувається не вирівнювання концентрацій, а навпаки, подальший поділ компонентів системи. Тому вірніше вважати, що рушійною силою дифузії є різниця термодинамічних потенціалів. Вирівнювання термодинамічних потенціалів та наближення до термодинамічної рівноваги досягається за рахунок теплового руху атомів (молекул).
В основу молекулярно-кінетичної дифузії в полімерах покладено уявлення про теплові флуктуації в рідинах. Молекули дифузної речовини пересуваються в конденсованому тілі окремими імпульсами через «дірки» — мікропорожнини, що виникають внаслідок теплових флуктуацій кінетичних одиниць, атомів та молекул у масі конденсованого тіла у безпосередній близькості до дифузної молекули.
Дифузія у полімерах нерозривно пов'язана з гнучкістю макромолекул. Чим вище гнучкість макромолекули, тим багатший набір її конформацій і тим менший розмір сегмента. Чим менше розмір сегмента, тим більше незалежно рухаються окремі частини макромолекули, тим частіше по сусідству з молекулою дифундируючої речовини виникають флуктуації щільності і утворюються мікропорожнини і тим швидше пересувається дифундируюча речовина в полімері. Уеластомерів величина сегмента становить кілька ланок. У склоподібних полімерів розміри сегментів можна порівняти з розмірами макромолекул, тобто практично незалежне переміщення ланок відсутнє. Сітка в просторових полімерах істотно впливає на гнучкість. Особливо помітним є вплив сітки, коли довжина ділянок ланцюгів між вузлами сітки виявляється одного порядку з розмірами сегментів.
Дифузія в склоподібних та кристалічних полімерах характеризується дуже низьким коефіцієнтом дифузії. Однак часто в подібних матеріалах є система внутрішніх порожнин, тріщин і капілярів, що істотно впливає на дифузію.
У металах і стеклах дифузіююча речовина впроваджується в кристали і дифундує міжвузля решітки. Зрозуміло, що таким чином можуть дифундувати лише атоми та молекули дуже невеликих розмірів. Об'ємна дифузія може здійснюватися шляхом обміну місцями в кристалічній решітці, а також через вакансії («дірки»). Крім того, є й інший вид активованої неспецифічної дифузії - дифузія вздовж тріщин молекулярних розмірів, по межах зерен і т. д. При зниженні температури чутливіша до неї дифузія в решітку зменшується і починає зростати дифузія вздовж кордонів зерен. Взагалі цей вид дифузії в металах та скла є переважним.
Крім дифузії макромолекул слід враховувати дифузію через кордон розділу різних низькомолекулярних речовин — інгредієнтів, що входять до складу адгезиву і субстрату, домішок, що не прореагували мономерів і т. п. В результаті дифузії цих речовин можуть змінитися міцнісні властивості адгезиву і субстрату, величину адгезійної міцності.
Позитивною стороною дифузійних уявлень уадгезії є саме облік особливості полімерних адгезивів - ланцюгова будова та гнучкість їх макромолекул. І хоча застосовність дифузійних уявлень в адгезії до реальних систем дуже обмежена і визначається виконанням принаймні двох умов: термодинамічного (полімери повинні бути взаєморозчинні) і кінетичного (макромолекули та їх ланки повинні мати достатню рухливість), — слід враховувати їхню роль при вивченні умов формування молекулярні контакти.