Другий закон термодинаміки
План
2.1. Другий закон термодинаміки. Ентропія.
2.2. Вільна енергія Гіббса.
2.3. Біоенергетика.
Другий закон термодинаміки. Ентропія
Хімічні реакції та фізико-хімічні процеси можна розділити на дві групи: мимовільні (спонтанні) та мимовільні (неспонтанні).
Мимовільні процеси протікають без повідомлення системі додаткової енергії з навколишнього середовища. Мимовільними є процеси розчинення, дифузії, осмосу, розширення газу в порожнечу. Межею протікання мимовільних процесів є стан термодинамічної рівноваги.
Термодинамічна рівновага — це такий стан системи, в якому її термодинамічні параметри (T, p, V та ін.) не змінюються в часі і мають однакове значення у всіх точках об'єму системи. Система, що у рівновазі, неспроможна виконувати роботу. Термодинамічна рівновага досягається тільки в закритих та ізольованих системах. Воно не досяжно для відкритих систем через зовнішні умови, що постійно змінюються. Для відкритих систем аналогом рівноважного єстаціонарний стан, обумовлений збалансованістю потоків енергії та речовини в систему та із системи. Стаціонарний стан характеризується тривалою сталістю термодинамічних параметрів системи та одночасною здатністю здійснювати корисну роботу.
Для перебігу мимовільних процесів необхідно повідомити систему додаткову енергію. Наприклад, фотосинтез, що протікає під впливом УФ-випромінювання.
Малюнок 1 - Схема ідеальної теплової машини
Великий внесок у вивчення теорії теплових машин зробив французький інженер С. Карно.
Теорема Карно:
1) Коефіцієнт корисної дії теплової машини не залежить від роду робочого тіла, а залежить тільки від температур нагрівача та холодильника.
2) Коефіцієнт корисної дії теплової машини завжди менше одиниці (рівняння Карно):
Оскільки Т2 ≠ 0, (абсолютний нуль недосяжний), то к.п.д. -23 Дж/К,
W - термодинамічна можливість системи, тобто. число мікростанів, за допомогою яких реалізується цей макростан.
Мікростан – це швидкість, енергія, імпульс руху та інші характеристики кожної окремо взятої структурної одиниці. Чим менше кількість мікростанів, тим вище впорядкованість системи. Так, якщо всі структурні одиниці системи мають однакові енергетичні характеристики, то термодинамічна ймовірність системи дорівнює 1, а ентропія дорівнює 0. Якщо структурні одиниці системи мають різні енергетичні характеристики, то W>1, а S>0 (рисунок 2)
Малюнок 2 - Взаємозв'язок термодинамічної ймовірності системи та її ентропії
Ентропія - кількісна міра безладдя в системі. Чим більша ентропія системи, тим більший безлад у ній.
Розрахунок ентропії хімічної реакції (ΔrS) виконується з урахуванням закону Гесса. Для умовної реакції:
ентропія може бути розрахована як:
ΔrS = c·S (C) + d·S (D) – a·S (A) – b·S (B),
де S - мольна ентропія речовини, Дж / моль К.
Якщо ΔrS > 0 - реакціяпротікає зі збільшенням безладдя;
якщо ΔrS 0); відповідно ∆G 0. Таким чином, мимоволі здійснюються ті процеси, перебіг яких супроводжується зменшенням вільної енергії Гіббса.
Характер процесу іноді можна змінювати, варіюючи термодинамічні параметри системи: температуру, тиск або концентрацію речовин, що реагують (таблиця 2).
Таблиця 2 - Вплив температури на характер процесу