ДУБИЛЬНІ РЕЧОВИНИ - Студопедія
Дубильними речовинами (танідами) називають рослинні високомолекулярні фенольні сполуки, здатні брати в облогу білки і володіють в'яжучим смаком.
Термін "дубільні речовини" склався історично, завдяки здатності цих сполук перетворювати сиру шкуру тварин на міцну шкіру, стійку до впливу вологи та мікроорганізмів. Використовувати цей термін офіційно запропонував у 1796 р. Сеген для позначення в екстрактах деяких рослин речовин, здатних здійснювати процес дублення.
Дублення – це складна хімічна взаємодія танідів з молекулами колагену – основного білка сполучної тканини. Дублячі властивості мають багатоядерні феноли, що містять в молекулі більше одного гідроксилу. При плоскому розташуванні таніду на білковій молекулі між ними виникають стійкі водневі зв'язки:
Фрагмент молекули білка Фрагмент молекули таніду
Міцність взаємодії таніду з білком залежить від кількості водневих зв'язків та лімітується величиною молекули поліфенольного з'єднання. Молекулярна маса дубильних речовин може становити до 20 000. При цьому на 100 одиниць молекулярної маси в танідах припадає по 1-2 фенольні оксигрупи. Тому кількість водневих зв'язків, що утворюються, численно і процес дублення є незворотним. Гідрофобні радикали, орієнтовані на зовнішнє середовище, роблять шкіру недоступною для вологи та мікроорганізмів.
Не всі дубильні речовини здатні до справжнього дублення. Цією властивістю відрізняються сполуки, що мають молекулярну масу 1000 і більше. Поліфенольні сполуки з масою менше 1 000 не здатні дубити шкіру і мають тільки в'яжучу дію.
Дубильні речовини дуже широко застосовують у промисловості. Досить сказати, що світовевиробництво танідів перевищує 1500000 тонн на рік, а частка рослинних танідів становить до 50-60% від загальної кількості.
Поширення в рослинному світі та роль дубильних речовин у рослинах. Дубильні речовини широко зустрічаються у представників покрито- та голосем'яних, водоростей, грибів, лишайників, у плаунах та папоротях. Вони містяться у багатьох вищих рослинах, особливо дводольних. Найбільше їх виявлено у низці представників сімейств Fabaceae, Myrtaceae, Rosaceae, Anacardiaceae, Fagaceae, Polygonaceae.
Дубильні речовини у рослині перебувають у клітинних вакуолях і за старінні клітин адсорбуються на клітинних стінках. У великих кількостях накопичуються у підземних органах, корі, але можуть бути у листі та плодах.
Дубильні речовини виконують у рослинах переважно захисні функції. При механічному пошкодженні тканин починається посилене утворення дубильних речовин, що супроводжується їх окислювальною конденсацією в поверхневих шарах, захищаючи тим самим рослину від подальшого пошкодження та негативного впливу хвороботворних мікроорганізмів. Завдяки великій кількості фенольних гідроксилів дубильні речовини мають виражені бактеріостатичні та фунгіцидні властивості, оберігаючи тим самим рослинні організми від різних захворювань.
Класифікація дубильних речовин. У 1894 р. Г. Проктер, вивчаючи кінцеві продукти піролізу дубильних речовин, виявив 2 групи сполук - пирогалловые (утворюється пирогаллол) і пирокатехиновые (при розкладанні утворюється пирока:
К. Фрейденберг у 1933 р. уточнив класифікацію Г. Проктера. Він, як і Проктер, класифікував дубильні речовини по кінцевим продуктам їхнього розпаду, але не в умовах піролізу, а при кислотному гідролізі.Залежно від здатності до гідролізу К. Фрейденберг запропонував виділити дві групи дубильних речовин: гідролізовані і конденсовані. В даний час найчастіше користуються класифікацією К. Фрейденберга.
До групигідролізованих дубильних речовин відносяться сполуки, побудовані за типом складних ефірів і розпадаються при кислотному гідролізі на складові компоненти. Центральною ланкою найчастіше буває глюкоза, рідше інші цукру або аліциклічні сполуки (наприклад, хінна кислота). Спиртові гідроксили центрального залишку можуть бути пов'язані ефірним зв'язком з галовою кислотою, утворюючи при цьому групугалотанінів, або еллаговой кислотою, утворюючи групуеллатанінів.
Галлотаніни - ефіри галової кислоти, що найчастіше зустрічаються в групі гідролізованих дубильних речовин. Існують моно-, ді-, три-, тетра-, пента- та полігалоїльні ефіри. Представником моногалоїльних ефірів є b-D-глюкогаллін:
Прикладом полігалоїльних ефірів може бути китайський танін, структура якого вперше було встановлено 1963 р. Хеуорсом:
Елаготанини є складними ефірами цукру та еллагової кислоти або її похідними. Елагова кислота утворюється при окисленні двох молекул галової кислоти до гексаоксидифенової, яка відразу ж утворює лактон – еллагову кислоту:
Як і в попередньому випадку, цукровим компонентом елагатанінів найчастіше виступає глюкоза.
Нецукрові ефіри галових кислот являють собою складні ефіри галової кислоти та нецукрового компонента, такого як хінна кислота, оксикорична та ін. Прикладом даної групи речовин може служити 3,4,5-тригалоілхінна кислота.
Конденсовані дубильні речовини відрізняються від гідролізованих тим, що прикислотний гідроліз не відбувається їх розщеплення на складові компоненти, а навпаки, під дією мінеральних кислот утворюються щільні червоно-коричневі продукти полімеризації - флобафени.
Конденсовані дубильні речовини утворені головним чином катехінами та лейкоціанідинами, і, набагато рідше, іншими відновленими формами флавоноїдів. Конденсовані дубильні речовини не належать до групи «Глікозиди»: у конденсованих дубильних речовинах цукровий компонент відсутній.
Утворення конденсованих дубильних речовин може відбуватися двома шляхами. К. Фрейденберг (30-ті роки XX ст) встановив, що утворення конденсованих дубильних речовин - це неферментативний процес аутоконденсації катехінів або лейкоціанідинів (або їх перехресна конденсація) внаслідок дії кисню повітря, тепла та кислого середовища. Аутоконденсація супроводжується розривом піранового кільця катехінів та С-2 вуглецевий атом однієї молекули з'єднується вуглець-вуглецевим зв'язком з С-6 або С-8 вуглецевим атомом іншої молекули. При цьому може утворюватися досить довгий ланцюг:
На думку іншого вченого - Д. Хатуея, конденсовані дубильні речовини можуть утворюватися в результаті ферментативної окислювальної конденсації молекул за типом "голова до хвоста" (кільце А до кільця В) або "хвіст до хвоста" (кільце В до кільця В):
У рослинах, що містять конденсовані дубильні речовини, обов'язково є їх попередники – вільні катехіни або лейкоціанідини. Часто зустрічаються змішані конденсовані полімери, що складаються з катехінів та лейкоціанідинів.
Як правило, в рослинах одночасно присутні дубильні речовини як конденсованої, так і груп, що гідролізується.
Фізико-хімічнівластивості дубильних речовин. Дубільні речовини відрізняються високою молекулярною масою - до 20 000. Природні дубильні речовини, за невеликим винятком, відомі дотепер тільки в аморфному стані. Причина цього полягає в тому, що ці речовини є сумішшю сполук, подібні за хімічною структурою, але розрізняються по молекулярній масі.
Дубильні речовини – це жовті або бурі сполуки, що утворюють у воді колоїдні розчини. Розчинні в етанолі, ацетоні, бутанолі і не розчиняються в розчинниках з вираженою гідрофобністю - хлороформ, бензол і т.п.
Галлотаніни погано розчиняються в холодній воді і відносно добре - у гарячій.
Дубильні речовини мають оптичну активність, легко окислюються на повітрі.
Завдяки наявності фенольних гідроксилів осідають солями важких металів і утворюють пофарбовані сполуки з Fe +3.
Виділення дубильних речовин з рослинної сировини. Оскільки дубильні речовини є сумішшю різних поліфенолів, їх виділення та аналіз становить певну труднощі.
Часто для отримання суми дубильних речовин сировину екстрагують гарячою водою (дубільні речовини погано розчиняються в холодній воді) та охолоджену витяжку обробляють органічним розчинником (хлороформ, бензол та ін) для видалення ліпофільних речовин. Потім дубильні речовини беруть в облогу солями важких металів з подальшим руйнуванням комплексу сірчаною кислотою або сульфідами.
Для отримання фракції дубильних речовин, подібних до хімічної структури, можна використовувати екстракцію сировини діетиловим ефіром, метиловим або етиловим спиртами з попереднім видаленням ліпофільних компонентів за допомогою розчинників з вираженою гідрофобністю – петролейнимефіром, бензолом, хлороформом.
Широко поширене виділення деяких компонентів дубильних речовин осадженням водних або водно-спиртових розчинів солями свинцю. Отримані опади потім обробляють розведеною сірчаною кислотою.
При виділенні індивідуальних компонентів дубильних речовин використовують хроматографічні методи: адсорбційну хроматографію на целюлозі, поліаміді; іонообмінну на різних катіонітах; розподільну на силікагелі; гельфільтрацію на молекулярних ситах.
Ідентифікацію індивідуальних компонентів дубильних речовин проводять за допомогою хроматографії на папері або тонкому шарі сорбенту, за допомогою спектрального аналізу, якісних реакцій та вивчення продуктів розщеплення.
Якісний аналіз дубильних речовин. Якісні реакції на дубильні речовини можна розділити на дві групи: реакції осадження та кольорові реакції. Для проведення якісних реакцій сировину найчастіше екстрагують гарячою водою.
Реакції осадження. 1. При взаємодії дубильних речовин з 1% розчином желатину, приготованому на 10% розчині хлориду натрію, утворюється осад або виникає помутніння розчину. При додаванні надлишку желатину помутніння зникає.
2. Таніди дають рясні опади з алкалоїдами (кофеїн, пахікарпін), а також деякими азотистими основами (уротропін, новокаїн, дибазол).
3. При взаємодії з 10% розчином оцтовокислого свинцю дубильні речовини групи, що гідролізується, утворюють пластівеподібний осад.
4. Дубильні речовини конденсованої групи утворюють пластівеподібний осад реакції з бромною водою.
Кольорові реакції. Дубільні речовини гідролізованої групи з розчином залізоамонійних галунів утворюють чорно-сині пофарбовані сполуки, аконденсованої групи – чорно-зелені.
Якщо в рослині одночасно містяться дубильні речовини і гідролізується і конденсованої групи, то спочатку таніди, що гідролізуються, осаджують 10% розчином ацетату свинцю, осад відфільтровують, а потім проводять реакцію фільтрату з розчином залізоамонійних галунів. Поява темно-зеленого забарвлення свідчить про наявність речовин конденсованої групи.
Кількісне визначення дубильних речовин. При тому, що існує близько 100 різних способів кількісного визначення дубильних речовин, точний кількісний аналіз цієї групи біологічно активних речовин утруднений.
Серед широко застосовуваних спосіб кількісного визначення дубильних речовин можна назвати такі.
1. Гравіметричні – засновані на кількісному осадженні дубильних речовин желатином, солями важких металів тощо.
2. Титриметричні – засновані на окисних реакціях, насамперед з перманганатом калію.
3. Фотоелектроколориметричні – засновані на здатності дубильних речовин утворювати стійкі забарвлені продукти реакції із солями окисного заліза, фосфорновольфрамовою кислотою тощо.
Державною Фармакопеєю X та XI видань рекомендовано титриметричний спосіб кількісного визначення дубильних речовин.
Повернутися на головну сторінку. або ЗАМОВИТИ РОБОТУ
Вимкніть adBlock! і оновіть сторінку (F5)дуже потрібно