Ефект сполучення
Залежність стабільності карбаніонів від термодинамічної кислотності
З'єднання, до складу яких входять (-М)-заступники-карбонільна, нітрильна або нітрогрупа, мають високу $CH$-кислотність.
(-М)-заступники володіють здатністю стабілізувати карбаніони шляхом ділалізації заряду:
При термодинамічної кислотності величини кислотності $ pka $ не залежить від механізму перенесення протона.
Для ефективного сполучення важлива конфігурація карбаніону. Він повинен мати можливість прийняти плоску структуру.
Біциклічний $\beta $-кетон біцикло[2.2.2]октан-2,6-діон є слабкою $CH$-кислотою. Його конфігурація не плоска:
Електронна пара жорстко зафіксована в карбаніоні на $sp^3$-орбіталі, тому перекриття з $\pi $-орбіталями карбонільних груп відбутися не може.
При іонізації моноциклічного дикетону $1,3$-циклогександіона, конфігурація плоска, є сполучення і сильно виражені кислотні властивості (у воді $pka=5,26$):
За здатністю посилювати кислотність $CH$-зв'язку (-М)-заступники розташовуються в ряд:
Спробуй звернутися за допомогою до викладачів
За наявності в молекулі кількох заступників, що мають ацидифікуючі властивості, кислотність $CH$-зв'язку ще більше зростає. Однак кислотність зростатиме не пропорційно числу груп, оскільки розмістити всі атоми в одній площині неможливо.
Сильно підвищують кислотність сусіднього $CH$-зв'язку заступники, подібні --$CN$, -$COR$ , $NO_2$, так як у карбаніоні, що формується, в результаті сполучення негативний заряд в основному переходить від неэлектроотрицательного вуглецю до електронегативних кисню або азоту. Чисті вуглеводні також можуть мати високукислотністю.
Циклопентадієн має високу кислотність ($ pka $ в ДМСО = $ 18 $), що обумовлено сильним сполученням в карбаніоні. Неподілена електронна пара в циклопентадієнільному аніоні входить в ароматичну шести-$\pi$-електронну систему і ділокалізується по всіх атомах кільця:
Вуглеводні Куна
Задай питання спеціалістам і отримай відповідь вже через 15 хвилин!
Сімейство сполучених ненасичених вуглеводнів, які у водних розчинах виявляють кислотність, схожу на кислотність фенолів і карбонових кислот, називають вуглеводнями Куна. Відповідні їм карбаніони часто включають циклопентадієновий фрагмент, що дає ароматичний характер. Карбаніони виявляють властивості сильно сполучених систем.
Малюнок 5. Флуораден, $ pka $: у воді - $ 15,0 $; $MeOH$ -- $13,5$; в ДМСО - $ 13,8 $
Найбільш кислі властивості проявляються у вуглеводнів, у яких негативний заряд карбаніону може бути ділокалізований на атомах карбону циклопентадієнового кільця.
Бензолу буде ізоелектронен аніон циклогексадієну, нафталіну-аніон індену, фенантрену - аніон флуорену:
Антиароматичність
Системи, які дестабілізовані за рахунок ділалізації називають антиароматичними системами.
Було встановлено, що незважаючи на те, що циклопропеніл-аніон є алільний аніон, він менш стійкий, ніж циклопропіл - аніон. Делокалізований квадратний плоский циклобутадієн менш стійкий, ніж його локалізована прямокутна форма.
Антиароматическая молекула перебуває у стані, що має більшої енергією, ніж розрахована чи знайдена енергія для модельної системи.
В основному стані у циклопропеніл - аніона енергія вища, ніж енергії циклопропіл-і аліл -аніонів -модельних систем.
Похідні циклопропену мають дуже високі значення $pka$.
При парі можуть перекриватися $p-$ і $d$-орбіталі:
Стабілізація за рахунок $p-d$-сполучення характерна для аніонів, які містять сірку та фосфор.
Дві фосфонієві групи здатні стабілізувати аніонний заряд так сильно, що біс-(трифенілфосфоній)метан стає двоосновною $CH$-кислотою:
Так і не знайшли відповідь на своє запитання?
Просто напиши з чим тобі потрібна допомога