Електрофільний агент - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Електрофільний агент
Вступ електрофільного агента ( 3-положення - положення 2, 3 6 1 -спостерігається рідше. Як правило, це відбувається в специфічних умовах. Зокрема, сульфування нафталіну моногідратом при 60 С протікає як кінетично контрольований процес ( в цих умовах реакція необоротна) з переважним утворенням 1-нафталінсульфокислоти.[16]
Активність електрофільного агента підвищується від молекулярного брому в оцтовій кислоті до комплексу mpem - бутиброміду з трибромістим галієм реакції алкілування за Фріделем-Крафгсу. p align="justify"> Селективність найбільш висока для електрофільних агентів, представлених у верхній частині таблиці. До них відносяться молекулярний бром, хлор, ацилюючі агенти. Протонування, нітрування, меркурування, як правило, не відрізняються високою селективністю, а алкілування за Фріделем-Крафтсом взагалі мало селективне. [17]
Більшість електрофільних агентів є кислотами або потенційними кислотами і тому не можуть бути безпосередньо застосовані для реакцій з ацидофобними (нестійкими в кислотах) похідними піролу, фурану та тіофену. [18]
Взаємодія електрофільних агентів з фенолами, що мають заступники в положеннях 246, може зупинятися на першій стадії процесу електрофільного заміщення. [19]
Більшість електрофільних агентів є кислотами або потенційними кислотами і тому не можуть бути безпосередньо застосовані для реакцій з ацидофобними похідними піролу, фурану та тіофену. [20]
Для дуже сильних електрофільних агентів типу NO2 BF4 – (Л/) – ефект заступника проявляється у мінімальній мірі, що вказує на ранній перехідний стан таких процесів. [22]
Так якелектрофільні агенти атакують переважно орто- і пара-, а не ж/па-положення фенілгалогенідів, можна було б припустити, що структури Пб, Ів та Іг роблять внесок у гібридну структуру. Однак більш суттєвими, ймовірно, є їхні вклади у перехідному стані заміщення, ніж переважно стані. Крім того, елементи інших періодів, крім першого, мають дуже невелику схильність до утворення подвійного зв'язку. [23]
Якщо ж електрофільні агенти мають можливість вступати у взаємодію з вже наявними в ядрі основними заступниками (- ВІН, - OR) перш, ніж відбудеться заміщення в орго-положення, це, навпаки, сприяє орто-за-заміщенню ( ом. [24]
А - електрофільний агент, що має незавершені електронні оболонки (NOJ, SO3H та ін) і що прагне заповнити їх; ВА - молекула, що зазнає атаки злек-трофіла. [25]
Галогеноводні являють собою електрофільні агенти, тому багато полігалогено- і поліціаноалкени, наприклад С12С СНС1, не реагують з ними, якщо умови проведення реакції не сприяють реалізації вільнорадикаль-ного процесу. [26]
Вплив природи електрофільного агента на співвідношення орто - / пари - теж не можна звести лише до просторових причин. [27]
Як електрофільні агенти в реакціях з а-оксидами найчастіше використовують протонні кислоти. [28]
Легкість атаки електрофільних агентів на атом азоту піридину залежить від електронної щільності цього атома і стеричних перешкод. Сильні електроноакцепторні замісники (наприклад NO2, COR, C1) ускладнюють ці реакції при зменшенні електронної щільності атома азоту. Цей вплив є значною мірою індуктивним і тому особливо сильно позначається з положення. Сильні електронодонорнізаступники (наприклад NH2, OR) полегшують електрофільну атаку при збільшенні електронної щільності у атома азоту. Це пов'язано з ефектом сполучення і, отже, посилюється в а - і - положеннях. Конденсовані - бензольні кільця, арильні та алкільні групи та інші угруповання атомів з порівняно слабким електронним ефектом мають невеликий вплив. Зазначені ефекти ілюструються величиною рКа, наведеної на стор. Реакції іншого типу, ніж протонне приєднання, ускладнюються всіма типами а-груп (порівн. [29]
При реакціях електрофільних агентів з пов'язаними дієнами спочатку також утворюється карбенієвий іон. Однак його позитивний заряд ділокалізований по всій сполученій системі. [30]