Ентропія 1098

Зміна ентальпії системи не може бути єдиним критерієм мимовільного здійснення хімічної реакції, оскільки багато ендотермічних процесів протікають мимовільно. Ілюстрацією цього є розчинення деяких солей (наприклад, NH4NO3) у воді, що супроводжується помітним охолодженням розчину. Необхідно враховувати ще один фактор, що визначає здатність мимоволі переходити з більш впорядкованого до менш впорядкованого (хаотичніше) стану.

Ентропія (S) – термодинамічна функція стану, яка є мірою безладу (невпорядкованості) системи. Можливість протікання ендотермічних процесів обумовлена зміною ентропії, бо в ізольованих системах ентропія мимовільно протікає процесу збільшується ΔS & gt; 0 (другий закон термодинаміки).

Л. Больцман визначив ентропію як термодинамічну ймовірність стану (безлад) системи W. Оскільки число частинок у системі велике (число Авогадро NA = 6,02∙10 23 ), то ентропія пропорційна натуральному логарифму термодинамічної ймовірності стану системи W:

S = R · ln W

Розмірність ентропії 1 моля речовини збігається з розмірністю газової постійної R і дорівнює Дж∙моль –1 ∙K –1 . Зміна ентропії *) у незворотних та оборотних процесах передається співвідношеннями ΔS > Q / T і ΔS = Q / T. Наприклад, зміна ентропії плавлення дорівнює теплоті (ентальпії) плавлення ΔSпл = ΔHпл/Tпл Для хімічної реакції зміна ентропії аналогічна зміні ентальпії

термін ентропія був введений Клаузіусом (1865) через відношення Q/T (наведене тепло).

Тут ΔS ° відповідає ентропії стандартного стану. Стандартні ентропії простих речовин не дорівнюють нулю. На відміну відІнших термодинамічних функцій ентропія ідеально кристалічного тіла за абсолютного нуля дорівнює нулю (постулат Планка), оскільки W = 1.

Ентропія речовини або системи тіл за певної температури є абсолютною величиною. ентропія залежить від:

1. Агрегатний стан речовини. Ентропія збільшується при переході від твердого до рідкого і особливо газоподібного стану (вода, лід, пара).

2. Ізотопного складу (H2O та D2O).

5. Кристалічної структури (аллотропії) – алмаз, графіт.

Ентропія залежить від температури. Отже, прагнення системи до безладдя проявляється тим більше, що вища температура. Добуток зміни ентропії системи на температуру TΔS кількісно оцінює цю тендецію і називається ентропійним фактором.

Осмос – мимовільний процес переходу молекул розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчини з різними концентраціями розчиненої речовини

Осмотичний тиск (p) дорівнює силі, яку потрібно прикласти на одиницю поверхні мембрани, щоб запобігти проникненню молекул розчинника з розчину з меншою концентрацією в розчин з більшою концентрацією

Закон Вант-Гоффа:

ЕКЗАМЕНАЦІЙНИЙ КВИТОК №13

1. Періодичний закон Д.І.Менделєєва. Періодична зміна властивостей елементів відповідно до електронної будови атомів (потенціалу іонізації, спорідненості до електрона, електронегативності).

2. Анодний захист металів від корозії. Зміна властивостей корозійного середовища як спосіб захисту від корозії.

відповідь Досліджуючи зміну хімічних властивостей елементів залежно від величини їх відносної атомної маси (атомної ваги), Д. І. Менделєєв у 1869 р. відкрив законперіодичності цих властивостей: «Властивості елементів, тому і властивості утворених ними простих і складних тіл стоять у періодичної залежності від атомних ваг елементів».

Фізичну основу періодичного закону було встановлено 1922 р. М. Бором. Оскільки хімічні властивості зумовлені будовою електронних оболонок атома, періодична система Менделєєва – це природна класифікація елементів за електронними структурами їх атомів. Найпростіша основа такої класифікації – число електронів у нейтральному атомі, що дорівнює заряду ядра. Але при утворенні хімічного зв'язку електрони можуть перерозподілятися між атомами, а заряд ядра залишається незмінним, тому сучасне формулювання періодичного закону свідчить: «Властивості елементів перебувають у періодичній залежності від зарядів ядер їх атомів».

Ця обставина відбито у періодичної системі як горизонтальних і вертикальних рядів – періодів і груп.

Атомний радіус. За радіус вільного атома приймають положення головного максимуму густини зовнішніх електронних оболонок. Це так званий орбітальний радіус. При вивченні будови молекул і кристалів атоми та іони можна розглядати як такі, що мають ефективний радіус, що залежить від типу хімічного зв'язку. Якщо розглядати лише відносні величини атомних радіусів, то легко виявити періодичність їхньої залежності від номера елемента.

У періодах орбітальні атомні радіуси зі збільшенням заряду ядра Z загалом монотонно зменшуються через зростання рівня взаємодії зовнішніх електронів з ядром.

У підгрупах радіуси переважно збільшуються через зростання числа електронних оболонок.

Енергією іонізації атомаI називається кількість енергії, необхідне для відриву електрона віднезбудженого атома чи іона.

Енергія іонізації I виявляється у кДж•моль–1 чи эВ•атом–1. Енергія іонізації визначає характер та міцність хімічного зв'язку та відновлювальні властивості елементів.

Енергія іонізації періодично змінюється в міру заповнення електронами оболонок атомів

I1 максимальний у елементів із повністю заповненими валентними оболонками (у шляхетних газів), при переході до наступного періоду I1 різко знижується – він мінімальний у лужних металів.

Чим менший потенціал іонізації, тим легше атом віддає електрон. Тому відновна здатність нейтральних атомів зі зростанням Z у періоді зменшується, у головних підгрупах зростає, а побічних – падає.

Енергія спорідненості до електрона. Інший важливою в хімії характеристикою атома є енергія спорідненості до електрона - енергія, що виділяється при приєднанні електрона до нейтрального атома. Чим більше електронне спорідненість, тим сильнішим окислювачем є цей елемент. Немонотонність зміни спорідненості до електрона в періоді також обумовлена порівняльною стійкістю повністю та наполовину заповнених підболочок. Найсильніший із усіх елементарних окислювачів – фтор (він має найменшим атомним радіусом із усіх елементів VII групи).

Зазначимо, що на відміну іонізації приєднання двох і більше електронів енергетично утруднено, і одноатомні багатозарядні негативні іони у вільному стані не існують.

Окислювальною здатністю не мають нейтральні атоми зі стійкими конфігураціями s2 і s2p6 та перехідні елементи. В інших елементів таблиці Менделєєва окислювальна здатність нейтральних атомів підвищується зліва направо і знизу вгору.

У періодах електронегативність зростає, а групахзменшується зі зростанням Z, тобто росте від Cs до F по діагоналі періодичної системи. Ця обставина певною мірою визначає діагональну схожість елементів.

У основних і побічних підгрупах властивості елементів змінюються немонотонно, що з так званої вторинної періодичністю, що з впливом d- і f-електронних верств.