Епоксидна композиція ангідридного затвердіння із застосуванням латентного ініціатора і-120у - патент

Винахід відноситься до галузі технології виготовлення епоксидних композицій і може використовуватися як сполучний для виробництва композиційних матеріалів та виробів з них. Епоксидна композиція включає (мас.ч.): епоксидіанову або епоксиноволочну смолу 100, ангідридний затверджувач 75-100 і прискорювач затвердіння 4-4,4 мас.ч. Прискорювачем затвердіння є латентний ініціатор І-120У, що є комплексом капролактаму з хлористим цинком і водою. Прискорювач затвердіння отриманий при наступному співвідношенні компонентів, мас.ч.: - капролактам 100, цинк хлористий 90-100, вода 20-25. Винахід дозволяє суттєво знизити температуру та час затвердіння, не знижуючи теплофізичних та деформаційно-міцнісних характеристик епоксидної композиції. 2 з.п. ф-ли, 2 табл., 15 ін.

Винахід відноситься до технології виготовлення полімерних композиційних матеріалів методами «сухої» та «мокрої» намотування, пултрузії, пресування і т.д., а також виготовлення препрегів та преміксів, без застосування розчинників. Проблема створення нових композиційних матеріалів на основі сполучних ангідридного затвердіння є надзвичайно актуальною у зв'язку з необхідністю розширення температурного діапазону експлуатації армованих наповнених пластикових виробів в агресивних, паливно-мастильних, кислотних та водних середовищах.

Відомі, епоксидні сполучні для склопластиків, що включають епоксидіанову смолу (ЕД), затверджувач ізо-метилтетрогідрофталевий ангідрид (ізо-МТГФА) і прискорювач затвердіння - 2,4,6-трис (диметиламінометил) фенол (УП-606/2, Алко ) [Сполучні длясклопластиків/За ред. Королькова Н.В. - М: Хімія, 1975. - стор.77]. Як прототип взято сполучне наступного складу:

епоксидіанова смола ЕД-20 100 мас.ч. ізо-МТГФА 82 мас.ч. прискорювач УП-606/2 0,6 мас.ч. Стеклонаповнений пластик на основі даного сполучного (прототипу) і конструкційної склотканини Т-13 мав наступні деформаційно-міцнісні характеристики: «руйнівна напруга при розтягуванні» 468 МПа, «руйнівна напруга при стисканні» 123 МПа, «згинальна напруга 2 при руйнуванні модуль пружності при розтягуванні» 22,6 ДПа, «модуль пружності при згинанні» 20,3 ДПа, «деформація при розтягуванні» 4,0%, «ступінь затвердіння» 94,6%.

Зазначені сполучні мають досить високу в'язкість, а при нагріванні, з метою зниження її на стадії просочення, швидко набирають в'язкість (протягом 1 години подвійна в'язкість) через зшивання в процесі полімеризації. Зменшення дозування прискорювача затвердіння УП-606/2 призводить до різкого збільшення енерговитрат на стадії затвердіння, зниження показника «ступінь затвердіння», погіршення хімічної стійкості тощо.

де n = 5-7; m=1-2; Me-Zn, Fe, Al, Li; x = 1-3.

При використанні Кап-30-1,5 (4 мас.ч. на 100 мас.ч. смоли) як ініціатор для сполучних з ангідридними затверджувачами, було виявлено, що даний каталізатор не дозволяє отримати сполучні з необхідною життєздатністю при температурі переробки (40 ÷60)°С (дана температура дозволяє знизити в'язкість сполучних до (5÷30) з ВЗ-1 без застосування розчинників). Зменшення кількості Кап-30-1,5 менш як 4 мас.ч. призводить до зниження реакційної здатності сполучного, збільшення часу затвердіння та додаткових енерговитрат.

Технічним завданням пропонованого винаходу є розробка епоксидних сполучнихангідридного затвердіння з тривалою життєздатністю (6-8 годин) при температурі переробки (40÷60)°С у процесі просочування армуючих наповнювачів, без застосування розчинників та високої реакційної здатності на стадії затвердіння. А також органо-, базальто-, -вугілля- та склопластики на основі цих сполучних повинні володіти високою теплостійкістю при збереженні високих значень деформаційно-міцнісних характеристик з використанням доступних матеріалів.

Для вирішення поставленої задачі пропонується використовувати замість прискорювачів УП-606/2 і Кап-30-1,5 як латентну ініціюючу систему, новий капролактам-цинковий комплекс із загальною формулою [(CH2)5CONH]2·ZnCl2·2H2O.

У зв'язку з цим було проведено експериментальну роботу і встановлено, що оптимальним співвідношенням отримання ініціатора з необхідними параметрами є наступний склад: на 100 мас.ч. капролактаму необхідно додавати (90÷100) мас.ч. хлористого цинку та (20÷25) мас.ч. води. Комплекс може бути представлений у розгорнутому вигляді:

затвердіння

На основі ініціатора І-120У були розроблені та перевірені ряд сполучних на основі епоксидних смол ЕД-20 та УП-643 (DEN-438), затверджувача ізо-МТГФА та активних модифікаторів (смол марок ЕФГ та «Оксилін-5», каучуку марки ПЕФ -ЗА, продукту МГФ-9).

Оптимальна в'язкість сполучних для мокрої намотування і для виготовлення препрегів на практиці становить по віскозиметру ВЗ-1 (5÷30) с. Саме такі значення в'язкості сполучних також ефективні для просочення тканин різної структури при виготовленні препрегів для «сухої» намотування. У зв'язку з цим зв'язуючі легко проникають у межнитяні простори тканинних наповнювачів і добре змочують волокна. У таблиці 1 перераховані рецептури сполучних, перевірені у різних умовах, під час виготовленняпрепрегів, з урахуванням робочої в'язкості та часу життєздатності сполучних, а також часу желатинізації при 160°С та показник «теплостійкість за Мартенсом» для затверджених сполучних.

Класи МПК:
Патентовласник(и):
Пріоритети:
Продовження таблиці 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 4 ЕД-20 100 123 вихідне ізо-МТГФА 85 - 19,2 9,2 7,4 5,5 107 І-120У 4,4 через 3 доби зберігання при 20° З ЕФГ 10 - 61,1 23,0 12,0 6,4 117 5 ЕД-20 100 110 вихідне ізо-МТГФА 85 17 - - - - 170 І-120У 4,4 через 3 доби зберігання при 20 ° С ЕФГ 2 35,0 - - - - 205 6 ЕД-20 100 103 вихідне з-МТГФА 80 - 37 16 9 5,5 117 І-120У 4 через 3 доби зберігання при 20°С ПЕФ-ЗА 10 - - 81,0 23 0 18,0 124 7 ЕД-20 100 92 вихідне ізо-МТГФА 85 - 64 20 14 8 120 І-120У 4 через 3 діб зберігання при 20°С ПЕФ-ЗА 20 - - 132 50 20 2 вихідне ізо-МТГФА 75 60 27 13 7 5 107 І-120У 4 через 3 діб зберігання при 20°С МГФ-9 10 - 74 24 11 8 120 9 ЕД-20 100 110 вихідне ізо-МТ 7 І-120У 4 через 5 годин витримки в термошафі при 40°С Оксилін-5 10 - - 27 - - 161

Окончание таблицы 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 DEN-438 100 149 исходное изо-МТГФА 80 85 39 18 75 И-120У 4 11 DEN-438 100 150 исходное изо-МТГФА 100 - - 68 18 - 113 И- 120У 4 через 6 годин витримки в термошафі при 50°С ЕФГ 8 - - 132 50 24 97 12 DEN-438 100 120 вихідне з-МТГФА 100 І-120У 4 78 24 16 - - 30 ное ізо-МТГФА 80 І-120У 4 - 86 54 33 17 66 ПЕФ-3А 10 14 DEN-438 100 136 вихідне ізо-МТГФА 80 - 156 76 58 13 190 І-60У -5 10 - - - - 51 - 15 DEN-438 100 120 вихідне з-МТГФА 80 І-120У 4 - 130 63 29 21 205 Оксилін-5 20

Властивості отриманих сполучних до та після термообробки характеризували за допомогою стандартних та загальноприйнятих методик.

Сполучні ззазначеними в таблиці 1 рецептурами були застосовані при виготовленні склопластику методами «сухої» та «мокрою» намотування. З отриманих склопластиків було випробувано зразки за фізико-механічними показниками. Деякі зразки склопластику представлені у таблиці 2.

Таблиця 2. Фізико-механічні та фізико-хімічні показники склопластиків. номер сполучного згідно таблиці 1 Найменування показників №3 №4 №6 №8 №9 №10 №13 №14 №11 використовувана склотканина склоровінг Т-13 Т-13П Т-13А ТС-26П-34 Т-13А 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1. Руйнівна напруга при розтягуванні, МПа, ГОСТ 11262 475 534 523 503 541 405 402 412 837 2. Модуль пружності при розтягуванні, ГПа, 2, 9 23,8 20,9 20,0 20,5 35 3. Деформація при розтягуванні, % 5,1 4,8 5,2 5,2 3,6 3,07 3,25 3,14 4,0

Закінчення таблиці 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4. Згинальна напруга при руйнуванні, МПа, ГОСТ 4648 208 264 253 219 447 171 264 428 826 5. Модуль 2,5 ,0 20,9 20,9 18,4 20,9 16,0 17,6 36,3 6. Руйнівна напруга при стиску, МПа, ГОСТ 4651 125 130 108 102 216 81,4 125 162 26 3, ГОСТ 15139 1,80 1,90 1,77 1,80 1,86 1,90 1,70 1,80 1,95 8. Зміст сполучного, %, ОСТ 92-0903 29,1 28, 4 30,4 26,9 26,1 24,3 34,7 31,0 26,0 9. Ступінь затвердіння, % ОСТ 92-0903 95,6 94,3 92,8 92,7 95,8 94,3 94,6 97,0 96,0

Відмінними рисами пропонованих епоксидних сполучних гарячого затвердіння для армованих пластиків є такі ознаки:

- введення як прискорювач реакції затвердіння латентного ініціатора І-120У, який активує процес при температурі 118-120°С;

- збільшення часу життєздатності сполучних у 2-3 рази;

- зниження часу та температуризатвердіння;

- введення в якості модифікаторів: низькомолекулярного поліефіруретанового каучуку ПЕФ-3А, фенілгліцидилового ефіру ЕФГ, тригліцидилхлорполіольної смоли «Оксилін-5», олігоефіракрилату МГФ-9, що дозволяють значною мірою змінювати деякі технологічні матеріали.

Зазначені відмітні істотні ознаки є новими, так як їх використання в запропонованій сукупності, кількісному та якісному співвідношенні у відомому рівні техніки, в прототипі та аналогу не виявлено, що дозволяє характеризувати запропоновані епоксидні зв'язувальні для армованих пластиків відповідними критерієм "новизна".

Єдина сукупність нових суттєвих ознак із загальними відомими суттєвими ознаками дозволяє вирішити поставлене завдання та досягти нового технічного результату, що характеризує запропоновані епоксидні сполучні суттєві відмінності від відомого рівня техніки, прототипу та аналога. Нові епоксидні сполучні для армованих пластиків є результатом науково-експериментальних досліджень та творчого внеску, неочевидно для фахівців та відповідає критерію "винахідницький рівень".

Застосування латентного ініціатора І-120У в полімерних матрицях епоксидних сполучних дозволяє істотно знизити температуру і час затвердіння, не знижуючи теплофізичних та деформаційно-міцнісних характеристик, при цьому створюється більш впорядкована і менш дефектна структура сітчастого полімеру самої сполучної основи арм.

Винахід дозволяє отримувати органе-, базальте-, вугле-, склопластики з підвищеною тепло- та термостійкістю, хімічною стійкістю в агресивних, паливно-мастильних, кислотних та водних середовищах, атакож малою пористістю. Винахід дозволяє також зменшити енерговитрати на стадії затвердіння армованих наповнювачами пластиків, покращити санітарно-гігієнічні умови праці та екологічну обстановку під час виробництва. Запропонована технологія виготовлення армованих наповнювачами пластиків без застосування розчинників дозволяє використовувати різні дрібнодисперсні добавки (тальк, слюда, гідроксид алюмінію, графіт, мікросфери, антипірени, пігменти) з метою одержання композиційних матеріалів з додатковими властивостями (зносостійкі, електропровідні, негорючі, забарвлені).

1. Епоксидна композиція ангідридного затвердіння без застосування розчинників, що включає 100 мас.ч. епоксидіанової або епоксиноволочної смоли, 75-100 мас.ч. ангідридного затверджувача та 4-4,4 мас.ч. прискорювача затвердіння, що відрізняється тим, що прискорювачем затвердіння в композиції є латентний ініціатор І-120У, що є комплексом капролактаму з хлористим цинком і водою, отриманий при наступному співвідношенні компонентів, мас.ч.:

ε-капролактам 100 хлористий цинк 90-100 вода 20-25

2. Епоксидна композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що вона додатково містить у своєму складі: низькомолекулярний поліефіруретановий каучук ПЕФ-3А 10-20 мас.ч., або фенілгліцидиловий ефір ЕФГ 10-20 мас.ч. Оксилін-5» 10-20 мас.ч. або олігоефіракрилат МГФ-9 10 мас.ч.

3. Епоксидна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що вона може використовуватися при виробництві преміксів, препрегів для отримання армованих органо-, базальто-, вугле-, склопластиків без застосування розчинників з використанням різних дрібнодисперсних добавок: тальку, слюди, гідроксиду алюмінію, графіту, мікросфери, антипіренів, пігментів, зметою надання композиційних матеріалів додаткових властивостей: зносостійкість, електропровідність, негорючість, зовнішній вигляд, атмосферостійкість.