Евтектична діаграма - Технічний словник Том I
Діаграма рівноваги на рис. 6 являє собою типову евтектичну діаграму, що відповідає тому випадку, коли точка затвердіння кожного з металів знижується при додаванні іншого. Однак у деяких системах, у яких утворюється два тверді розчини, точка затвердіння одного з металів підвищується при додаванні іншого. Тут частина кривої ліквідусу АР представляє рівновагу між рідкою фазою та твердим розчином; Л С - відповідна крива солідуса. Діаграма розчинності солі у воді. Очевидно, що ця діаграма цілком аналогічна евтектичній діаграмі. Дрібнокристалічна суміш льоду та солі складу РЄ є евтектичною сумішшю, яка, як видно з діаграми (tBtBu tR - 0 С), кристалізується при температурі нижче нуля. Нормальна спрямована кристалізація трикомпонентної системи, що характеризується евтектичною діаграмою стану з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані, протікає так, що спочатку кристалізується первинний твердий розчин. При цьому фігуративна точка рідкої фази наближається до подвійної лінії евтектики; після її досягнення фігуративна точка твердої фази, у свою чергу, досягає лінії граничної розчинності компонентів. Далі фігуративна точка рідкої фази рухається вздовж лінії подвійної евтектики, наближаючись до потрійної евтектичної точки, а фігуративні точки твердих фаз евтектичної суміші переміщаються вздовж ліній граничної розчинності. Процес закінчується кристалізацією потрійної евтектики. Приклад побудови діаграми фазової рівноваги наводиться в підрозділі Евтектична діаграма стану безперервних твердих розчинів, а для системи олово – цинк – у додатку. Як видно, ця діаграма ділиться хімічною сполукою М на дві самостійніевтектичні діаграми. В основі першої лежить трикутник АМС. Діаграма вертикального розрізу. Розріз //, подібно до розрізів XIII (рис. 269) евтектичної діаграми та IV (рис. 329) попередньої перисктичної діаграми, проходить через нонваріантні точки біс. Дистектічні діаграми стану із твердими розчинами. До кожної із цих частин діаграми повністю відноситься сказане вище про евтектичну діаграму з твердими розчинами. Фаза змінного складу, в межах області гомогенності якої знаходиться дальтонівська точка D називається дальтонідом або дальтонідною фазою. Скажемо коротко про результати дослідження розсіювання світла в рідких системах із простими евтектичними діаграмами стану. Питання структурі таких систем у рідкому стані залишається ще не з'ясованим і дискусійним. Одні дослідники дотримуються думки, що в рідких евтектиках існують області з переважною концентрацією одного з компонентів [39, 49, 50], деякі вважають евтектичні розчини близькими до розшарування [51, 52], інші [53] припускають, що в рідких евтектиках можливо сильна хімічна взаємодія. Таким чином, однопрохідна зонна перекристалізація менш зручна для визначення характерних точок евтектичної діаграми стану, ніж нормальна спрямована кристалізація. Подібні діаграми називаються діаграмами кристалізації (або плавкості) з простою евтектикою і є окремим граничним випадком евтектичних діаграм з обмеженою взаємною розчинністю твердих металів, що не утворюють між собою хімічних сполук. Сплави евтектичного складу мають найнижчу температуру плавлення і являють собою механічну суміш компонентів. Діаграма вертикального розрізу ІІ. Діаграма вертикальногорозрізу / 77. Розріз // / (рис. 314) і розріз VIII (рис. 267, а) евтектичної діаграми проходять через початок області первинної кристалізації р-твср-дого розчину (порівн.
Строго кажучи, завжди одночасно зі змочуванням має відбуватися і розчинення напівпровідника, так як будь-який метал, що розчиняє в собі напівпровідник - германій або кремній, відповідно до діаграми стану повинен розчиняти деяку кількість напівпровідника, починаючи з тієї температури, при якій він плавиться, або ( у разі евтектичної діаграми) починаючи з температури евтектики. На закінчення цього розділу зупинимося на питанні, яке іноді ставить у глухий кут і кваліфікованого читача. Речовини А та В системи з евтектичною діаграмою без областей твердих розчинів, як на рис. 11.11, Ь, між собою не взаємодіють. Сама постановка питання не точна, А і В не хімічно взаємодіють лише в твердому стані. У розплаві вони утворюють розчин. Як відомо з курсу загальної хімії, добавка розчиненої домішки викликає зниження температури кристалізації ( як, наприклад, добавка солі знижує температуру кристалізації льоду) відповідно до закону Рауля. Ізотерма молярної електропровідності розплавів системи КМОз - NaNO3. Подібно до інших властивостей сумішей розплавлених солей, електропровідність їх також зручно розглядати при порівнянні з діаграмами плавності відповідних систем. Так як системам галогенідів лужних металів зазвичай властиві прості евтектичні діаграми плавкості (див. гл. Як бачимо, ізотерми відхиляються від адитивності у бік зменшення величини електропровідності. Дистектічні діаграми стану з твердими розчинами. Так як дистектіческой точці часто відповідає стехиометр АВ, то М. С. Курнаков запропонував називатитакі точки дальтонівські. До кожної із цих частин діаграми повністю відноситься сказане вище про евтектичну діаграму з твердими розчинами. Фаза змінного складу, у межах, області гомогенності якої знаходиться дальтоноеська точка, називається дальтонідом або дальтонідною фазою. Так розплав мідь-вісмут [31] має позитивні ентальпію та надмірну ентропію змішування та просту евтектичну діаграму. Типи кривих склад - властивість у подвійних системах розплавлених солей. Криві властивості у поєднанні з діаграмами плавкості відповідних сольових систем дозволяють наочно встановити зв'язок між властивостями цих систем у твердому та рідкому стані. Якщо звернемося до подвійних сольових систем, то в тому випадку, коли компоненти системи утворюють просту евтектичну діаграму або дають безперервний ряд твердих розчинів, крива зміни щільності відповідних розплавів являє собою пряму аддитивності, що підкоряється правилу (закону). Останнє може бути пояснено тим, що склад солей, що відповідає утворенню хімічної сполуки в твердому стані (що характеризується певною кристалічною решіткою), відповідає і найбільшій упорядкованості іонів, а отже, і найбільш щільній упаковці їх у розплавленому стані. Але він проходить через дві області первинної кристалізації а - та - твердих розчинів, тоді як розріз на рис. 311 не виходить із області первинної кристалізації а. Зате розріз на рис. 327 абсолютно подібний до аналогічного розрізу VIII (рис. 267, а) евтектичної діаграми стану. Якісне тлумачення багатьох експериментальних результатів вдається дати на основі уявлення про суттєві відхилення атомної структури металевих розплавів від хаотичної. Так, можливі відхилення типу ультра-мікророзшаровування (переважне сусідство однорідних атомів), що можна очікувати для систем з простою евтектичною діаграмою, і відхилення типу сполуки ( (переважне сусідство різнорідних атомів), які природні для систем з твердими фазами - проміжними сполуками. Ці ідеї не нові ( Данилов - 1935 г.) .), вони знаходяться у згоді з рентгенівськими даними про атомну структуру металевих розплавів. Зіставлення фізико-хімічних властивостей розплавів для систем КС1 - LiCl і КС1 - MgCb. , зроблене на рис.71 для систем КС1 - LiCl і КС1 - MgCl2, дає наочне уявлення про залежність всіх цих властивостей при температурах, близьких до температури плавлення від складу сольової системи та структури її в твердій фазі. (/), тому ізотерми в'язкості (II) та електропровідності (///) виражаються плавними кривими. За діаграмою ж плавкості системи КС1 - MgCl2 ( /) при 50 % ( мовляв Важливим завданням хімії є одержання речовин із заздалегідь заданими властивостями. Необхідна умова її вирішення полягає у виділенні чистих речовин. Так як природні сполуки та речовини, що видобуваються в промисловості, як правило, є суміші, то питання їх поділу висувається на передній план.Серед усіх фізико-хімічних методів поділу кристалізаційний метод займає особливе місце - тільки цим методом теоретично можливо отримати речовину стовідсоткової чистоти за один ступінь поділу.Це стосується тільки сумішей , що мають евтектичну діаграму стану без первинних твердих розчинів, але такі суміші дуже поширені серед більшості органічнихречовин.
При дуже малій розчинності двох металів один у одному в твердому стані з рідких змішаних розплавів кристалізуються тверді розчини а або р, які практично приймають за чисті метали А або В. На відповідних діаграмах плавкості (рис. 6) криві складів рівноважних твердих розчинів (солидуса ) настільки наближаються до осей ординат, що практично зливаються з ними, а евтектична горизонталь простягається разом із ними до осей ординат. Таким чином, у граничних випадках діаграма плавкості ділиться кривими не на шість, а на чотири сфери існування певних фаз. Подібні діаграми називаються діаграмами плавкості з простою евтектикою і є окремим випадком евтектичних діаграм з обмеженою взаємною розчинністю твердих металів, що не утворюють між собою хімічних сполук. З метою зниження опору одержуваного р-шару, що дуже важливо, наприклад, для підвищення ефективності емітера в індій додають до 1% галію. Галій має коефіцієнт сегрегації 01 і затримується при рекристалізації германію в 100 разів більше, ніж індій. Якщо переходи робляться на германії р-типу, необхідно застосовувати в якості металу, що вплавляється, елементи V групи періодичної таблиці, або інші, що володіють в германії донорними властивостями. З елементів V групи цих цілей найбільше підходить сурма. Однак сурма характеризується високою пружністю пари і при температурі плавлення швидко випаровується. Сурма зі свинцем дає евтектичну діаграму станів. При цьому евтектика характеризується складом із 12 % сурми та 88 % свинцю. Застосування великої кількості сурми призводить при твердінні до появи не тільки твердого розчину свинцю з малою кількістю сурми, але й значної кількостірозчину сурми з малою кількістю свинцю. Останній розчин поводиться так само, як сурма.